（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 前言

目前，我國水污染來源主要有城市污水與工業(yè)污水兩大類，其中工業(yè)污水占70%以上。農(nóng)藥、印染等行業(yè)是化工中的污染大戶，也是治理難度最大、投資最多的行業(yè)，其廢水排放量占全國工業(yè)廢水排放總量的約20%。由于其產(chǎn)品種類多,生產(chǎn)歷程長,反應(yīng)步驟多，原材料、合成工藝、產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)之間差異較大,生產(chǎn)過程中排放出大量的廢水。因此，廢水含有機物濃度高、毒性大、污染物成分極為復(fù)雜?；ば袠I(yè)用于治理污染的投資每年在100億元以上，大部分大、中型企業(yè)都建成了一批處理三廢的凈化裝置，每年可處理廢水58億t，為排放量的72%，綜合利用率也達68%。近年來，一批新型高效的治理技術(shù)在化工廢水治理中得到開發(fā)和廣泛應(yīng)用。而高濃度廢水的治理方法依然有待開發(fā)，目標(biāo)是能實現(xiàn)對廢水搞一級治理，并與綜合利用相結(jié)合，才有利于推廣應(yīng)用。

內(nèi)電解法是隨著鐵在廢水處理中的應(yīng)用而逐漸發(fā)展起來的廢水處理技術(shù)。它是基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的原理，通過鐵屑對絮體的電附集、混凝、吸附、過濾等綜合作用來處理廢水。內(nèi)電解廢水處理技術(shù)具有設(shè)備構(gòu)造簡單，易制作，操作方便，處理成本低，適用范圍廣，易與其它方法聯(lián)合使用等特點。該方法最早用于電鍍廢水和重金屬離子廢水的處理，近年來隨著有機電化學(xué)理論的深入研究，證實了不少有機化合物的氧化還原、加成、分解反應(yīng)都可以在電極上進行，使內(nèi)電解技術(shù)又進一步應(yīng)用于有機廢水，特別是染料廢水的處理。另外，內(nèi)電解法應(yīng)用于有機廢水的處理可以提高廢水的可生化性，為難生化性廢水的處理創(chuàng)造了有利的條件。采用催化還原法來去除COD，探討該種廢水的預(yù)處理技術(shù)，具有較高的實際意義。

2 實驗部分

2.1 主要實驗藥品和儀器

2.1.1 實驗用水水質(zhì)

廢水取自某化學(xué)有限公司廢水，取出的污水靜止一段時間后，有少量的ss沉淀，稀釋10倍后呈黃色，廢水 COD 含量 16000～18000mg/L，pH=6。

2.1.2 實驗裝置

本實驗采用500mL量筒作為反應(yīng)容器，填裝鐵碳，并采用壓縮機曝氣，曝氣壓力0.1MPa。

2.1.3 實驗儀器及藥品

化學(xué)需氧速測儀。

10%的氫氧化鈉，5%的鹽酸，5%的氫氧化鈣，5%PAC,棒狀活性炭，顆粒狀活性炭，粉末狀活性炭，廢鐵屑，專用COD催化劑，專用COD氧化劑等。

2.2 實驗操作

2.2.1 鐵屑預(yù)處理

鐵屑為卷曲狀，長度小于4cm，寬度小于0.8cm。

鐵屑預(yù)處理：先用10%的氫氧化鈉堿洗10min，用自來水沖洗干凈，再加5%的鹽酸酸洗20min，用蒸餾水沖洗干凈備用。

2.2.2 實驗裝置填裝

采用鐵碳質(zhì)量比1∶1和鐵碳質(zhì)量與水樣體積比為1∶4，填裝反應(yīng)器，空氣壓縮機進行底部曝氣。

2.2.3 COD的測定

反應(yīng)后水樣，采用氫氧化鈣調(diào)pH為7～8，加PAC，絮凝后，靜止沉降，取上層水樣測COD。

將反應(yīng)后水樣稀釋10倍，取3mL，加1mLCOD專用氧化劑，5mLCOD催化劑，搖均，在消解器中消解10min，冷卻，加3mL蒸餾水，搖均，測COD。

2.2.4 不同活性炭及曝氣時間對COD去除效果的研究

采用不同性狀的活性炭進行反應(yīng)，在不同的曝氣時間段取水樣，測COD并記錄下來。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 顆粒狀和粉末狀活性碳對COD去除效果的影響

取原水樣，稀釋1倍，在反應(yīng)器中加入40g廢鐵屑和40g活性碳及320mL水樣，調(diào)節(jié)pH值為6，對顆粒和粉末狀活性碳，分為H1顆粒和H2粉末兩個體系，每個體系不更換鐵屑和活性碳，曝氣22h，在曝氣的過程中，每間隔4h取反應(yīng)的水樣，測COD值，以探究適宜的曝氣時間。每次反應(yīng)完畢后，重新注入水樣，循環(huán)3次，對比后續(xù)處理能力。

表1 顆粒狀活性碳對COD去除效果影響

表3 粉末狀活性碳對COD去除效果影響

由表1、2可見，隨時間延長，COD去除率雖有增加但增勢變緩，8h后已趨平緩。廢水中殘留的COD濃度隨曝氣時間的變化曲線?？梢钥闯?，在前8h，隨著曝氣時間的延長，廢水中殘留COD濃速逐漸降低，說明在混凝曝氣階段，有機污染物還可以得到進一步的去除。這主要是因為在溶解氧和Fe2+的氧化還原作用下，有機污染物得到了進一步的降解；同時氧化生成的Fe3+也越多，并且生成的Fe3+具有更好的混凝吸附效果。但是，盡管廢水中殘留的COD濃度逐漸降低，其降解速率卻一直處于下降狀態(tài)，這時因為廢水中的亞鐵離子一直在減少，從而氧化還原作用逐漸的弱化，F(xiàn)e3+新產(chǎn)生量也越來越少。從工藝化角度來說，綜合考慮設(shè)備投資、運行費用和處理效果等因素，建議接觸時間定為4h，且曝氣4h處理，微電解已去除了較多部分的有機物，有利于工業(yè)化操作。4h微電解出水再經(jīng)一次后處理能保證COD去除率在50%～60%,此后應(yīng)轉(zhuǎn)入其它處理工藝，即微電解充當(dāng)了很好的預(yù)處理手段。

當(dāng)然,上述結(jié)果是比較有代表性的一組結(jié)果,在穩(wěn)定運行階段,重復(fù)試驗時實際結(jié)果往往有較小的上下波動,此外微電解柱在使用一段時間后會發(fā)生處理能力下降的情況，甚至出現(xiàn)COD回升現(xiàn)象。這是由于微電解柱有很強的過濾作用和吸附作用，經(jīng)一段時間積累后，特別是較渾濁的廢水,沉積物會大量沉積在填料的空隙之間,污物吸納太多而緊密地包覆在鐵、炭表面，阻止了兩者之間的有效接觸而導(dǎo)致微電解過程中斷，另外鐵表面的鈍化膜也會降低處理效果。

實驗中發(fā)現(xiàn)，粉末狀的活性碳，反應(yīng)后，活性碳流失現(xiàn)象明顯，并且結(jié)塊現(xiàn)象比顆粒狀的活性碳反應(yīng)后嚴重。

3.2 活性碳吸附對COD去除效果的影響

取原水樣，稀釋1倍，在反應(yīng)器中加入40g活性碳及320mL水樣，調(diào)節(jié)pH值為6，水樣曝氣24h后，取水樣稀釋10倍測COD。

表3 活性碳吸附對COD去除效果的影響

從表3數(shù)據(jù)可知，活性碳吸附對COD去除效果影響較大，故后續(xù)實驗對活性碳進行預(yù)處理。結(jié)合表1和表2，可以推測，在反應(yīng)中，開始起主要作用的是活性碳吸附和原電池反應(yīng)，后續(xù)起主要作用的是原電池反應(yīng)。

3.3 COD濃度對COD去除效果的影響

曝氣24h預(yù)處理活性碳，對顆粒和粉末狀活性碳，分為K1顆粒和K2粉末兩個體系，每個體系不更換鐵屑和活性碳，取原水樣，在反應(yīng)器中加入40g廢鐵屑和40g活性碳及320mL原水，調(diào)節(jié)pH值為6，水樣反應(yīng)曝氣20h，在曝氣的過程中，通過間隔一點時間取反應(yīng)的水樣，測COD值，重新注入原水樣，循環(huán)3次，對比后續(xù)處理能力。

表4 顆粒狀活性碳對COD去除效果影響

表5 粉末狀活性碳對COD去除效果影響

對比表1和表4，顆粒狀活性碳在廢水COD濃度增加1倍時，COD去除率增加，由最高的75.4%上升到81.4%并且后續(xù)處理能力較強，對比表3和表6，粉末狀活性碳在廢水COD濃度增加1倍時，COD去除率下降，由最高的74.4%下降到69.0%，并且后續(xù)處理能力急劇下降由69.0%下降到50.2%。

表6 顆粒狀活性碳：時間對COD去除效果影響

表7 粉末狀活性碳：時間對COD去除效果影響

可以看出，水樣在 4h、8h、12h、22h 對應(yīng)的 COD去除率，在處理相同COD濃度下比較穩(wěn)定，在處理COD濃度為8500mg/L左右時，顆粒狀活性碳COD去除率大致分別為50%，55%，60%，63%左右，在處理COD濃度為17000mg/L左右時，COD去除率大致分別為66%，68%，70%，75%，粉末狀活性碳在處理COD濃度為8500mg/L左右時，COD去除率大致分別為51%，54%，55%，60%，在處理COD濃度為17000mg/L左右時，COD去除率大致分別為40%，42%，47%，50%。在本試驗范圍內(nèi)原水COD濃度的提高，COD去除率增大，說明微電解過程并非定量去除一部分COD絕對值,而是按一定比例去除COD，即微電解具有其特殊性與復(fù)雜性，同樣說明微電解適用于高濃度廢水的處理。有的文獻提出這是因為微電解填料本身具有很好的抗沖擊能力，或者說微電解填料對進水濃度的變化有很好的適應(yīng)能力，這是微電解工藝作為廢水處理方法的很大優(yōu)點。

4 結(jié)論

活性碳性狀對COD去除效果的影響較大，棒狀活性碳對COD的去除率較小，粉末狀活性碳和顆粒狀活性碳對COD的去除率較好，主要是因為棒狀活性碳與鐵屑生成的鐵碳微電池遠遠小于顆粒狀活性碳和粉末狀活性碳。顆粒狀活性碳對COD的去除率可高達81.4%，粉末狀活性碳對COD的去除率可達到74.4%，考慮到粉末狀活性碳在反應(yīng)的過程中，損失現(xiàn)象嚴重，而且后續(xù)處理能力也不如顆粒狀活性碳，結(jié)塊現(xiàn)象也嚴重，故建議選擇顆粒狀活性碳作為微電解柱的主填料。

曝氣4～8h，COD的去除基本穩(wěn)定，再增強曝氣時間，COD去除率略有上升，但沒有前面增加的明顯，從可操作性及實際應(yīng)用考慮，建議曝氣時間在4～8h。從以上的實驗數(shù)據(jù)中，可以得出結(jié)論，用微電解法處理該廠的生產(chǎn)廢水時，有明顯的效果，曝氣4h以上，COD去除率在50%以上，可高達81.4%。

本試驗范圍內(nèi)隨水樣COD濃度的上升，COD去除率增大,說明微電解過程并非定量去除一部分COD絕對值,而是按一定比例去除COD,即微電解具有其特殊性與復(fù)雜性，同樣說明微電解適用于高濃度廢水的處理。

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