劉雪艷，蘇忠亮

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

微藻生物燃料的研究進(jìn)展

劉雪艷，蘇忠亮*

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

在能源緊缺的今天，生物燃料一直被認(rèn)為最有潛力替代化石燃料。發(fā)展微藻生物燃料是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效途徑。綜述了微藻生物燃料的制備工藝(包括微藻的培養(yǎng)、收獲、提取、純化、轉(zhuǎn)化等)及應(yīng)用研究進(jìn)展，指出了微藻生物燃料存在的不足及今后的發(fā)展策略。

微藻；生物燃料；制備；應(yīng)用

據(jù)報(bào)道，全球88%的能源消耗來源于不可再生的化石燃料(如石油、煤炭、天然氣等)。在化石燃料日益匱乏[1]的今天，世界各國都在降低對(duì)化石燃料的需求，提高能源轉(zhuǎn)化效率，探索新的能源，以解決能源危機(jī)并控制CO2的排放。

生物燃料一直被認(rèn)為最有潛力替代化石燃料[2]。第一代生物燃料來源于可食用作物(如甘蔗、甜菜、蔬菜油和動(dòng)物脂肪等)，在美國、巴西以及歐洲已經(jīng)達(dá)到了商業(yè)水平，但由于影響到食用及耕地，其應(yīng)用受到了限制；第二代生物燃料來源于農(nóng)業(yè)、森林采伐以及木材加工過程中的殘留及不可食用植物(如麻瘋樹、煙草種子和芒草等[3])，盡管它們不會(huì)直接影響耕地及環(huán)境，但轉(zhuǎn)化效率較低，轉(zhuǎn)化過程也不環(huán)保；第三代生物燃料以微藻為代表，微藻種類多，繁殖快，不占用耕地，具有很高的油脂產(chǎn)量，被認(rèn)為最有潛力替代化石燃料。

表1為三代生物燃料的比較[4]，從中可以看出，微藻生物燃料更具有實(shí)用性。

1 制備微藻生物燃料的上游工藝

1.1 微藻的培養(yǎng)

1.1.1 開放式培養(yǎng)系統(tǒng)

開放式培養(yǎng)系統(tǒng)是水和營養(yǎng)物質(zhì)通過通道徑流供給微藻，主要包括跑道式、淺水池塘式或圓形池塘式[5]。在跑道式開放培養(yǎng)系統(tǒng)中，水和營養(yǎng)物質(zhì)在槳輪的帶動(dòng)下在通道中循環(huán)，使得微藻懸浮于水中并不斷吸收空氣中的CO2。其中，通道深度要求陽光能夠穿透，保證微藻進(jìn)行光合作用時(shí)有充足的光照；較淺的通道還有利于CO2的循環(huán)使用。目前，大多數(shù)微藻(如小球藻、螺旋藻、雨生紅球藻與杜氏鹽藻等)的培養(yǎng)采用跑道式。

表1 三代生物燃料的比較

Tab.1Comparisonofthreegenerationsofbiofuels

來源含油量%產(chǎn)油率L·hm-1·a-1土地使用量m2·kg-1·a-1生物燃料產(chǎn)量kg·hm-1·a-1玉米4417266152大豆1863618562麻瘋樹2874115656亞麻薺4291512809向日葵40107011946蓖麻48130791156棕櫚油36536624747微藻30587000．251927微藻50978000．186515微藻7013690000．1121104

開放式培養(yǎng)系統(tǒng)也有其局限性，如需要更多的營養(yǎng)供給、更依賴于外界環(huán)境條件(如水溫、光照、CO2濃度)等。

1.1.2 封閉式光生物反應(yīng)器

封閉式光生物反應(yīng)器克服了開放式培養(yǎng)系統(tǒng)的缺點(diǎn)，能夠更好地控制培養(yǎng)條件和培養(yǎng)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了單一微藻物種的長周期培養(yǎng)，提高了微藻生物質(zhì)的產(chǎn)量[6]。封閉式光生物反應(yīng)器有柱式、管式和平板式，管式光生物反應(yīng)器可通過將管道排成水平、垂直、傾斜或螺旋狀以獲得最大采光。光生物反應(yīng)器可以通過調(diào)節(jié)溫度、CO2濃度等提高微藻產(chǎn)量并減少污染。

封閉式光生物反應(yīng)器也有缺點(diǎn)，如過熱、生物污染、氧的積累、規(guī)模擴(kuò)大困難、成本高[7]、細(xì)胞會(huì)因剪切力和光照階段材料的損壞而損傷[8]等。表2是跑道式開放培養(yǎng)系統(tǒng)和管式光生物反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比[9-10]。

表2 跑道式培養(yǎng)系統(tǒng)和管式光生物反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)

Tab.2 Advantages and disadvantages of raceway cultural system and tube photobioreactor

1.1.3 復(fù)合式光生物反應(yīng)器

通過比較開放式培養(yǎng)系統(tǒng)和封閉式光生物反應(yīng)器可知，開放式培養(yǎng)系統(tǒng)成本較低、投入少，但培養(yǎng)效率比較低。復(fù)合式光生物反應(yīng)器將開放式和封閉式培養(yǎng)系統(tǒng)相結(jié)合：為避免污染，微藻生長的第一階段采用封閉式光生物反應(yīng)器；為滿足生長所需的營養(yǎng)，微藻生長的第二階段采用開放式培養(yǎng)。選用高油脂含量的微藻在合適的培養(yǎng)條件下獲得最大產(chǎn)量的微藻。Huntley等[11]利用復(fù)合式光生物反應(yīng)器培養(yǎng)紅球藻生產(chǎn)蝦青素，但由于成本高而不能用來大規(guī)模生產(chǎn)生物燃料，并且它屬于分批式培養(yǎng)系統(tǒng)而不是連續(xù)式。

1.2 微藻的收獲

微藻培養(yǎng)濃度通常在0.5～2.5 g·L-1范圍內(nèi)，為了加強(qiáng)微藻的光合作用，需要將微藻濃度稀釋；另一方面，在提取生物燃料之前，又需要將微藻進(jìn)行濃縮。因此，微藻的收獲一般分兩步進(jìn)行：第一步是增加10倍濃度，第二步是脫水使生物質(zhì)濃度達(dá)到200～250 mg·L-1[12]。常用的收獲技術(shù)包括絮凝、過濾、化學(xué)誘導(dǎo)、離心、超聲、電凝-絮凝等。收獲技術(shù)高度依賴于物種的特性和收獲的目的。Zittelli等[13]估計(jì)微藻收獲成本占整個(gè)微藻生產(chǎn)成本的20%～30%。目前，研究者們正致力于優(yōu)化傳統(tǒng)微藻收獲方法，以降低成本。

1.2.1 傳統(tǒng)收獲方法

絮凝是通過添加絮凝劑(如堿性化合物、金屬鹽或聚電解質(zhì))進(jìn)行的。絮凝劑與生物質(zhì)之間的濃度比是實(shí)現(xiàn)高效絮凝的重要因素。Granados等[12]對(duì)金屬鹽(包括氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵)進(jìn)行絮凝測試發(fā)現(xiàn)，相比于聚電解質(zhì)，這些無機(jī)絮凝劑的絮凝效率較低，而且絮凝過程中生物質(zhì)濃度與絮凝劑濃度呈線性關(guān)系；Schlesinger等[14]研究發(fā)現(xiàn)，絮凝依賴于細(xì)胞密度的對(duì)數(shù)，也就是說生物質(zhì)濃度與絮凝劑濃度之間不是線性相關(guān)，同時(shí)還指出，pH值對(duì)下游生物質(zhì)處理也有影響。

過濾可以根據(jù)微藻的大小和形態(tài)選擇不同的膜。過濾法比較適用于螺旋藻類的絲狀藻，不適用于單細(xì)胞小微藻。過濾法的優(yōu)點(diǎn)是細(xì)胞能夠完全保存；缺點(diǎn)是為了避免堵塞，膜需要反洗。過濾法的成本最低，收獲小球藻和三角褐指藻的能量消耗僅為0.64 kW·h·kg-1和0.98 kW·h·kg-1。Vonshak等[15]利用傾斜和振動(dòng)篩進(jìn)行過濾，效率非常高。

1.2.2 創(chuàng)新收獲方法

Vandamme等[16]對(duì)電凝-絮凝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鋁作為陽極比鐵的效果更好，金屬氫氧化物有助于生物絮凝。研究表明，高電流密度也有助于絮凝，但會(huì)增加成本，如收獲小球藻和三角褐指藻的能量消耗分別達(dá)到2.1 kW·h·kg-1和0.2 kW·h·kg-1。微藻屬于海洋物種，介質(zhì)電導(dǎo)率較高而有利于電凝-絮凝。Poelman等[17]發(fā)現(xiàn)電凝-絮凝存在陰極結(jié)垢的缺點(diǎn)，使得內(nèi)部電阻增加，導(dǎo)致電流強(qiáng)度減小。此外，高電流密度可能會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞成分的變化。總體而言，電凝-絮凝的主要約束條件是高能耗。Lee等[18]比較了幾種收獲方法的成本，發(fā)現(xiàn)離心成本最高。因此，微生物絮凝從經(jīng)濟(jì)上看具有可行性。Salim等[19]發(fā)現(xiàn)，在培養(yǎng)系統(tǒng)中先添加其它藻類絮凝、然后離心分離的能耗較單獨(dú)離心降低2 MJ·kg-1。

2 制備微藻生物燃料的下游工藝

收獲足夠的微藻后，將其與水分離、干燥，即可進(jìn)行提取純化。一般來說，微藻的分離有1～2個(gè)固液分離步驟[20-21]，其成本占總成本的20%～30%，而干燥是微藻生物燃料的主要耗能過程。因此，必須減少微藻干燥過程中的能耗以降低成本。

2.1 微藻的提取和純化

微藻的提取方法有超臨界二氧化碳萃取法、超聲波輔助提取法、滲透沖擊法、溶劑萃取法、酶提取法，其中前3種方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模；酶提取法可以在商業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用，但生產(chǎn)成本較高[22]。選擇提取工藝時(shí)應(yīng)綜合考慮成本、效率、毒性和操作等因素。

2.2 微藻的轉(zhuǎn)化

微藻的轉(zhuǎn)化方法可分為化學(xué)轉(zhuǎn)化法、生化轉(zhuǎn)化法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法及直接燃燒轉(zhuǎn)化法[23]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法是將提取的脂類轉(zhuǎn)化為生物柴油；生化轉(zhuǎn)化法可用于甲醇(厭氧消化)和乙醇(發(fā)酵)的生產(chǎn)；熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法可用于木炭熱解(生物油)、煤氣(燃?xì)?、液化(生物油)；直接燃燒轉(zhuǎn)化法可以將儲(chǔ)存在微藻細(xì)胞中的能量轉(zhuǎn)化為電能。

3 微藻生物燃料的應(yīng)用

3.1 微藻生物燃料在內(nèi)燃機(jī)中的應(yīng)用

目前，主要有汽油和柴油兩種化石燃料用于運(yùn)輸。基于微藻生物燃料的化學(xué)特性，已越來越多地替代化石燃料用于運(yùn)輸。為此，世界各國紛紛制定了微藻生物燃料(生物柴油)標(biāo)準(zhǔn)。美國的ASTMD6751標(biāo)準(zhǔn)和歐洲的EN14214標(biāo)準(zhǔn)[24]如表3所示。

表3 美國的ASTMD6751標(biāo)準(zhǔn)與歐洲的EN14214標(biāo)準(zhǔn)

Tab.3 Standard ASTMD6751 from USA and standard EN14214 from Europe

注：十六烷值表明了石油的燃燒特性。

微藻生物燃料能替代化石燃料主要取決于其化學(xué)特性，而化學(xué)特性又主要取決于脂肪酸甲酯的含量。微藻產(chǎn)脂肪酸甲酯的量取決于培養(yǎng)參數(shù)，如環(huán)境溫度、光強(qiáng)、營養(yǎng)及生長時(shí)間。當(dāng)油酸含量較高時(shí)，生物柴油的點(diǎn)火質(zhì)量、燃燒熱、冷濾點(diǎn)、氧化穩(wěn)定性、黏度和潤滑性較好[25-26]。甲醇、乙醇和生物柴油等生物燃料在燃燒過程中能產(chǎn)生更清潔的含氧化合物，具有更好的燃燒性能。研究表明，與生物燃料混合的化石燃料或純生物柴油在內(nèi)燃機(jī)中有很好的性能[8]。

3.2 微藻生物質(zhì)發(fā)電

煤炭發(fā)電對(duì)環(huán)境影響較大。預(yù)計(jì)2035年世界煤炭使用量會(huì)增加56%(與2007年相比)[27]。在眾多可以取代煤炭的生物質(zhì)中，淺水池塘式開放系統(tǒng)培養(yǎng)的微藻被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的，不僅可以減少CO2及重金屬排放，還能支持燃料供應(yīng)以及運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施的發(fā)展。

但是，使用微藻生物質(zhì)發(fā)電時(shí)會(huì)在發(fā)電站附近造成自然資源的消耗以及富營養(yǎng)化。因此，必須使微藻生物質(zhì)發(fā)電和微藻培養(yǎng)達(dá)到一個(gè)合適的平衡點(diǎn)，以滿足環(huán)保要求[28]。

4 結(jié)語

微藻生物燃料的優(yōu)勢明顯，但也存在一些缺點(diǎn)：微藻生物質(zhì)含量和油脂含量較低；小規(guī)模微藻細(xì)胞的收獲成本很高；微藻生物質(zhì)干燥過程能耗較高；微藻的培養(yǎng)復(fù)雜且成本較高。隨著技術(shù)的發(fā)展，微藻的培養(yǎng)、收獲、提取、純化、轉(zhuǎn)化等工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，微藻生物燃料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤卣?。為降低微藻生物燃料的生產(chǎn)成本，更好地服務(wù)社會(huì)，今后的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面：發(fā)展生物煉制或副產(chǎn)品加工策略；設(shè)計(jì)高光合效率的光生物反應(yīng)器；發(fā)展更經(jīng)濟(jì)的微藻生物質(zhì)提取和干燥技術(shù)；通過基因工程改造微藻的代謝途徑以及提高油脂含量；通過微藻和細(xì)菌共生提高油脂含量和微藻產(chǎn)量。

[1] ADENLE A A,HASLAM G E,LEE L.Global assessment of research and development for algae biofuel production and its potential role for sustainable development in developing countries[J].Energy Policy,2013,61(10):182-195.

[2] BRENNAN L,OWENDE P.Biofuels from microalgae:a review of technologies for production,processing,and extractions of biofuels and co-products[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2010,14(2):217-232.

[3] ALAM F,DATE A,RASJIDIN R,et al.Biofuel from algae-is it a viable alternative?[J].Procedia Engineering,2012,49(29):221-227.

[4] MATA T M,MARTINS A A,CAETANO N S.Microalgae for biodiesel production and other applications:a review[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2010,14(1):217-232.

[5] MASOJIDEK J,TORZILLO G.Mass cultivation of freshwater microalgae[J].Encyclopedia of Ecology,2008:2226-2235.

[6] MENETREZ M Y.An overview of algae biofuel production and potential environmental impact[J].Environmental Science & Tec-hnology,2012,46(13):7073-7085.

[7] CHISTI Y.Biodiesel from microalgae[J].Biotechnology Advanc-es,2007,25(3):294-306.

[8] DEMIRBAS A.Use of algae as biofuel sources[J].Energy Conversion & Management,2010,51(12):2738-2749.

[9] RAZZAK S A,HOSSAIN M M,LUCKY R A,et al.Integrated CO2,capture,wastewater treatment and biofuel production by microalgae culturing:a review[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2013,27(6):622-653.

[10] BOROWITZKA M A.Commercial production of microalgae:po-nds,tanks,and fermenters[J].Progress in Industrial Microbiology,1999,35:313-321.

[11] HUNTLEY M E,REDALJE D G.CO2mitigation and renewable oil from photosynthetic microbes:a new appraisal[J].Mitigation & Adaptation Strategies for Global Change,2007,12(4):573-608.

[12] GRANADOS M R,ACIEN F G,GOMEZ C,et al.Evaluation of flocculants for the recovery of freshwater microalgae[J].Bioresource Technology,2012,118:102-110.

[13] ZITTELLI G C,RODOLFI L,BIONDI N,et al.Productivity and photosynthetic efficiency of outdoor cultures of tetraselmissuecica,in annular columns[J].Aquaculture,2007,261(3):932-943.

[14] SCHLESINGER A,EISENSTADT D,BAR-GIL A,et al.Inexpensive non-toxic flocculation of microalgae contradicts theories;overcoming a major hurdle to bulk algal production[J].Biotechnology Advances,2012,30(5):1023-1030.

[15] VONSHAK A,RICHMOND A.Mass production of the blue-green alga spirulina:an overview[J].Biomass,1988,15(4):233-247.

[16] VANDAMME D,GORIRIS K,FOUBERT I,et al.Evaluation of electro-coagulation-flocculation for harvesting marine and freshwater microalgae[J].Biotechnology & Bioengineering,2011,108(10):2320-2329.

[17] POELMAN E,PAUW N D,JEURISSEN B.Potential of electrolytic flocculation for recovery of micro-algae[J].Resources Conservation & Recycling,1997,19(1):1-10.

[18] LEE A K,LEWIS D M,ASHMAN P J.Energy requirements and economic analysis of a full-scale microbial flocculation system for microalgal harvesting[J].Chemical Engineering Research & Design,2010,88(8):988-996.

[19] SALIM S,BOSMA R,VERMUE M H,et al.Harvesting of microalgae by bio-flocculation[J].Journal of Applied Phycology,2011,23(5):849-855.

[20] WANG B,LI Y,WU N,et al.CO2bio-mitigation using microalgae[J].Applied Microbiology & Biotechnology,2008,79(5):707-718.

[21] MERCER P,ARMENTA R E.Developments in oil extraction from microalgae[J].European Journal of Lipid Science & Technology,2011,113(5):539-547.

[22] PENA N.Biofuels for transportation:a climate perspective[R]//Center for Climate & Energy Solutions,2008:1-32.

[23] 羅文,袁振宏,廖翠萍.生物柴油標(biāo)準(zhǔn)及質(zhì)量評(píng)價(jià)[J].可再生能源,2006(4):33-37.

[24] LEE J Y,CHAN Y,JUN S Y,et al.Comparison of several methods for effective lipid extraction from microalgae[J].Bioresource Technology,2010,101(S1):75-77.

[25] JOHNSON M B,WEN Z.Production of biodiesel fuel from the microalgaSchizochytriumlimacinumby direct transesterification of algal biomass[J].Energy & Fuels,2009,23(10):5179-5183

[26] ISLAM M A,AYOKO G A,BROWN R,et al.Influence of fatty acid structure on fuel properties of algae derived biodiesel[J].Procedia Engineering,2013,56(2):591-596.

[27] KUCUKVAR M,TATARI O.A comprehensive life cycle analysis of cofiring algae in a coal power plant as a solution for achieving sustainable energy[J].Fuel & Energy Abstracts,2011,36(11):6352-6357.

[28] KADAM K L.Environmental implications of power generationviacoal-microalgae cofiring[J].Energy,2002,27(10):905-922.

Research Progress on Microalgae Biofuel

LIU Xue-yan,SU Zhong-liang*

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)

Inanenergy-deficientworldtoday，biofuelsareconsideredtobethemostpotentialalternativestofossilfuels.Developingmicroalgaebiofuelsisaneffectivesolutiontoenergycrisisandenvironmentalproblems.Thepreparationprocessesofmicroalgaebiofuels(includingcultivation，harvest，extraction，purification，transformationofmicroalgae，etc.)andtheirresearchprogressofapplicationarereviewedinthispaper.Meanwhile，theshortcomingsofmicroalgaebiofuelsandthedevelopmentstrategiesforthefuturearealsoproposed.

microalgae;biofuel;preparation;application

2016-06-23

劉雪艷(1992-)，女，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向：生物制藥，E-mail:2291642744@qq.com；

蘇忠亮，副教授，E-mail：albertszhl@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.003

TQ517 TK6

A

1672-5425(2017)03-0011-04

劉雪艷，蘇忠亮.微藻生物燃料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(3)：11-14.