摘要：通過室內(nèi)分析的方法研究了天然沸石對NH4+離子的吸附及解吸動力學(xué)影響。結(jié)果表明，天然沸石對NH4+的吸附和解吸動力學(xué)符合一級動力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線擴(kuò)散模型和異分子擴(kuò)散模型。沸石對NH4+的解吸速度很快，在60min內(nèi)解吸完全。

關(guān)鍵詞：天然沸石；銨離子；吸附；解吸；動力學(xué)

中圖分類號：O647.31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）14-3290-04

沸石是1756年由瑞典礦物學(xué)家Freiger發(fā)現(xiàn)的一族多孔的堿金屬和堿土金屬鹽的總稱。沸石是由3種元素Si、Al、O組成的四面體，其中硅氧四面體和鋁氧四面體間構(gòu)成了無限擴(kuò)展的三維空間架狀構(gòu)造[1，2]。在沸石的四面體結(jié)構(gòu)中，以鋁離子取代硅離子所造成的負(fù)電荷由鈉離子、鉀離子、鈣離子和鎂離子等平衡，因此沸石具有較強(qiáng)的離子交換和吸附能力。由于沸石具有獨特的空間結(jié)構(gòu)，加之價格低廉，沸石已經(jīng)成為制備各類吸附劑和吸附制品的主要原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)土壤改良、飼料添加以及工業(yè)廢水和生活污水處理等領(lǐng)域[3，4]。然而，目前關(guān)于沸石對銨離子吸附與解吸動力學(xué)的研究報道還很少，因此有必要加強(qiáng)此方面的研究，從而為進(jìn)一步推廣應(yīng)用沸石提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

沸石：采自遼寧省法庫縣秀水河地區(qū)包家屯鄉(xiāng)水泉村的沸石礦，過0.18 mm篩，沸石成分用X-衍射法測定，經(jīng)測定，樣品含斜發(fā)沸石70%，長石15%，其他礦物15%，pH 8.13。

根據(jù)動力學(xué)模型的來源不同，動力學(xué)方程可大致分為兩類，一類是建立在標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，如一級動力學(xué)方程和拋物線擴(kuò)散方程；另一類屬經(jīng)驗性方程，如異分子擴(kuò)散模型。與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型不同的是，經(jīng)驗方程得出的參數(shù)意義多不確切，難以用作反應(yīng)機(jī)理的分析。

用以上4種模型對天然沸石吸附NH4+的動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，其擬合情況見表2。由表2可知，在該試驗條件下，天然沸石吸附NH4+的動力學(xué)曲線采用一級動力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線擴(kuò)散模型和異分子擴(kuò)散模型擬合，各種方程擬合效果都很好，擬合度均達(dá)到了極顯著水平，相關(guān)系數(shù)為0.940～0.997。4個動力學(xué)方程中，以異分子擴(kuò)散模型的擬合度最好，相關(guān)系數(shù)為0.985～0.996。

天然沸石吸附NH4+用一級動力學(xué)方程擬合，相關(guān)系數(shù)為0.982～0.997，對NH4+的吸附符合一級動力學(xué)方程說明反應(yīng)的各個步驟有著相近的反應(yīng)速率，或者期間誤差相對抵消。也有可能該反應(yīng)符合其他反應(yīng)機(jī)制，但恰好也能用一級動力學(xué)方程描述。用修正的Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.984～0.990，吸附反應(yīng)符合Freundlich動力學(xué)方程，說明隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，其表面飽和度增加，被吸附的分子間斥力也增加了，因而整個體系的能量水平隨之上升。

天然沸石吸附NH4+的離子交換過程可以分為五步進(jìn)行：NH4+的溶液擴(kuò)散→-NH4+在沸石內(nèi)部擴(kuò)散→-NH4+與沸石吸附的陽離子進(jìn)行交換→被解吸陽離子在沸石內(nèi)部擴(kuò)散→被解吸陽離子在溶液間擴(kuò)散。哪一步速度最慢即是控制步驟，離子交換反應(yīng)的速度就由該步驟決定。試驗數(shù)據(jù)符合拋物線擴(kuò)散模型說明該過程有可能是液間擴(kuò)散或由內(nèi)部擴(kuò)散控制，測得的r變化在0.940～0.980。

綜上所述，天然沸石對NH4+的吸附量隨著初始溶液濃度的升高和振蕩時間的延長而增加，且吸附動力學(xué)曲線與4種動力學(xué)方程的擬合度均達(dá)到極顯著水平，其中以異分子擴(kuò)散模型為最佳。

2.2 天然沸石對NH4+的解吸動力學(xué)

在等溫條件下，分別采用濃度70、280、860和1 400 mg/L氯化銨溶液將天然沸石飽和，然后測定被這4種溶液飽和的沸石對NH4+的解吸動力學(xué)，動力學(xué)曲線見圖2。由圖2可知，隨著初始NH4Cl 濃度的升高和振蕩時間的延長，天然沸石對NH4+的解吸量逐漸增加。在振蕩到60 min時，供試沸石對NH4+的解吸量不再發(fā)生變化，此時天然沸石對NH4+的吸附解吸達(dá)到動態(tài)平衡，天然沸石對NH4+達(dá)到最大解吸量。在振蕩前15 min，曲線的斜率較大，可知在這段時間里，天然沸石對NH4+的解吸速度較快，且解吸量較大。隨著振蕩時間的延長，解吸速度逐漸下降，直至解吸完全。

Kithome等[2]、Drury等[10]曾經(jīng)報道沸石對NH4+的解吸比吸附慢，這與此次的試驗結(jié)果不符。這可能是由于在此次試驗條件下所采用的氯化鉀溶液濃度較大，進(jìn)而影響了NH4+的解吸[11]。

用一級動力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、異分子擴(kuò)散模型和拋物線模型對天然沸石吸附NH4+的解吸動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，其擬合情況見表2。

由表2可知，在試驗條件下，對天然沸石解吸NH4+的動力學(xué)曲線采用一級動力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線擴(kuò)散模型和異分子擴(kuò)散模型擬合，各方程擬合效果都很好，均達(dá)到了極顯著水平，相關(guān)系數(shù)為0.911～0.991。

反應(yīng)符合拋物線擴(kuò)散模型說明沸石對NH4+的解吸速度受液間擴(kuò)散或內(nèi)部擴(kuò)散的速度所控制。而符合一級動力學(xué)方程說明各反應(yīng)步驟間的速度差異互相抵消。4個方程中，以異分子擴(kuò)散模型的擬合度最好，相關(guān)系數(shù)為0.965～0.991。

3 結(jié)論

1）隨著振蕩時間的延長和初始NH4Cl濃度的提高，天然沸石對NH4+的吸附量逐漸增大。吸附動力學(xué)研究表明，天然沸石對NH4+具有相當(dāng)大的吸附量，且吸附為慢速過程。

2）天然沸石NH4+的吸附和解吸動力學(xué)符合一級動力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線擴(kuò)散模型和異分子擴(kuò)散模型。

3）在試驗條件下，銨沸石的解吸速度很快，在振蕩60 min后解吸完全。

參考文獻(xiàn)：

[1] ALLEN E R， HOSSNER L R， MING D W， et al. Release rates of phosphorus， ammonium， and potassium in clinoptilolite-phosphate rock systems[J]. Soil Sci Soc Am J，1996，60：1467-1472.

[2] KITHOME M， PAUL J W. Kinetics of anmmonium adsorption and desorption by the natural zeolite clinoptilolite[J]. Soil Sci Soc Am J，1998，62（3）：622-629.

[3] 江樂勇，林 海，趙志英，等.鹽熱改性沸石去除氨氮的性能研究[J].水處理技術(shù)，2010，36（8）：25-32.

[4] 王光華，董發(fā)勤，張寶述.沸石離子交換的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2007，60（2）：18-21.

[5] 關(guān)連珠，梁成華，金耀青，等.天然沸石保氮供氮能力及其機(jī)制的研究[J].土壤通報，1990，21（2）：71-75.

[6] SPARKS D L， JARDINE P M. Thermodynamics of potassium exchange in soil using a kinetics approach[J]. Soil Sci Soc Am J， 1981，45：1094-1099.

[7] KUO S， LOTSE E G. Kinetics of phosphate adsorption and desorption by hematite and gibbsite[J]. Soil Sci，1974，116：400-406.

[8] SIVASUBRAMANIAM S， TALIBUDEEN O. Potassium-aluminum exchange in acid soils[J]. J Soil Sci，1972，23：163-176.

[9] AHARONI C. SPARKS D L， LEVINSON S， et al. Kinetics of soil chemical reactions： Relationships between empirical equations and diffusion models[J]. Soil Sci Soc Am J， 1991，55：1307-1313.

[10] DRURY C F， BEAUCHAMP E G. Ammonium fixation， release， nitrification， and immobilization in high and low fixing soils[J]. Soil Sci Soc Am J，1991，55：125-129.

[11] 樓莉萍，王光火，胡順良.沸石吸附銨離子的若干性質(zhì)的研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報（農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版），2001，27（1）：28-32.