摘 要：含硫天然氣在集輸過程中較不含硫天然氣更易出現(xiàn)水合物，水合物的出現(xiàn)將嚴重影響天然氣正常集輸，因此水合物形成條件是集輸系統(tǒng)方案設(shè)計及工藝參數(shù)確定的基礎(chǔ)信息。本文針對元壩酸性氣藏氣樣組份，通過室內(nèi)模擬實驗，開展了不同氣質(zhì)組分下的水合物形成條件實驗，定量化的確定了元壩的水合物形成溫度和壓力，測定了不同甲醇加量下水合物形成條件變化情況，掌握了元壩酸性天然氣水合物形成規(guī)律，將為元壩氣田酸性集輸管網(wǎng)的建設(shè)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞：含硫天然氣 元壩氣田 天然氣水合物

中圖分類號：TE8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（c）-0084-02

根據(jù)“十二五”規(guī)劃，元壩氣田一期工程天然氣建設(shè)產(chǎn)能規(guī)模將達17×108 m3/a，主要氣源產(chǎn)于長興組氣藏，其天然氣中甲烷含量75.54%～87.12%，H2S含量3.34%～7.18%，CO2含量6.22%～15.51%，還有少量N2等氣體，為高含硫化氫、中-高含二氧化碳天然氣。由于氣田地層壓力較高（60～80MPa），按照開發(fā)規(guī)劃，進凈化廠壓力只有6MPa左右。因此，在開發(fā)過程中必須進行多次的節(jié)流降壓。在節(jié)流降壓過程中，由于焦耳--湯姆遜效應(yīng)的影響，天然氣溫度將有很大降低，若不有針對性的開展防治措施，天然氣水合物的生成將不可避免。由于天然氣水合物具有極強的聚集性，通常傾向于在管道中壓力急劇變化的位置處生長，將可能造成管線壓降增大、嚴重時甚至造成堵塞而影響氣田的穩(wěn)定生產(chǎn)，因此研究掌握元壩含硫天然氣水合物形成規(guī)律將為防治措施的制定提供基礎(chǔ)保障。

1 水合物形成條件

水合物的形成主要分為熱力學(xué)形成條件和動力學(xué)形成條件。

1.1 熱力學(xué)條件

從熱力學(xué)觀點來看，水合物的自發(fā)形成不是必須使氣體（M）被飽和，只要系統(tǒng)中水的蒸汽壓大于水合物晶格表面的水蒸氣壓力就夠了。天然氣水合物的生成主要需要以下三個條件。

（1）滿足一定的壓力條件，只有當(dāng)系統(tǒng)中氣體的壓力大于它的水合物分解壓力時，飽和水蒸汽的氣體才能自發(fā)生成水合物。

（2）滿足一定的溫度條件，天然氣形成水合物有一個臨界溫度，只有當(dāng)系統(tǒng)中的溫度小于這個臨界溫度時才有可能形成水合物。

（3）天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)。

水合物的生成除與天然氣組分、組成和游離水含量有關(guān)外，還需要一定的熱力學(xué)條件，即一定的溫度和壓力。前蘇聯(lián)學(xué)者羅澤鮑姆等人認為：只有當(dāng)系統(tǒng)中氣體組分的壓力大于它的水合物分解壓力時，含飽和水蒸汽的氣體才可能自發(fā)生成水合物，可用逸度表示如下。

總之，水合物形成的主要生成條件有：有自由水的存在，天然氣的溫度必須等于或低于天然氣中水的露點；低溫高壓。輔助條件有：高流速、壓力波動、H2S和CO2等酸性氣體的存在、微小水合物晶核的誘導(dǎo)等。

在給定壓力下，對于任何組分的天然氣都存在水合物形成溫度，低于這個溫度將形成水合物，若高于這個溫度則不形成水合物或已形成的水合物將發(fā)生分解。反過來，若給定溫度，天然氣水合物存在極限壓力，高于這個壓力則形成水合物，低于這個壓力則無法形成水合物。

1.2 動力學(xué)條件

（1）過冷度與誘導(dǎo)時間。

從動力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體（微晶）形成和生長聚集兩個過程。在形成水合物過程中，當(dāng)壓力不變時溫度必須經(jīng)過過冷到理論平衡線以下若干攝氏度，并經(jīng)過一定時間（誘導(dǎo)期）才能形成水合物晶核。

實驗證明：過冷度超過7.49 ℃時，才有可能形成水合物；而過冷度超過11.1 ℃時，在25 min以內(nèi)（甚至瞬間）就會形成水合物。

（2）節(jié)流效應(yīng)。

天然氣在管道中經(jīng)過突然縮小的斷面（如管道的變徑管、針形閥、孔板、過濾器等），產(chǎn)生強烈的渦流，使壓力下降這種現(xiàn)象稱為節(jié)流。節(jié)流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達到水合形成的必要條件。

（3）輸送流速。

國外研究表明：對容易形成水合物的天然氣在輸送時應(yīng)采用較高的流速，一般應(yīng)高于3 m/s。因為高流速可以維持高的輸氣溫度，也可加強氣體擾動以抑制水合物的形成和聚集。

2 水合物形成模擬實驗

2.1 實驗方案

天然氣水合物生成條件的測定，從本質(zhì)上說是確定氣水相平衡的平衡點。目前，測定水合物相平衡點的方法主要有兩種：觀察法和圖解法。觀察法主要用于氣體水合物的相平衡實驗中，圖解法主要用于測量油氣系統(tǒng)水合物相平衡點。因此在此選擇觀察法進行實驗研究，觀察法測相平衡的判斷標準：首先在一定溫度、壓力條件下，使一定量的水合物在反應(yīng)釜中形成，保持一個參數(shù)不變，然后通過降低壓力或升高溫度使水合物分解。當(dāng)研究體系中僅有少量水合物晶體存在時，保持反應(yīng)釜中的參數(shù)（壓力、溫度）不變，如果反應(yīng)釜中水合物能存在3～4個小時，則保持反應(yīng)釜中溫度不變，使壓力降低0.05 MPa；如果反應(yīng)釜中水合物完全溶解，則這時反應(yīng)釜中壓力和溫度可看作該體系的相平衡數(shù)據(jù)。

實驗采用藍寶石水合物生成裝置，通過觀察法進行水合物形成溫度的測定。該儀器設(shè)備是由JEFRI變體積高壓藍寶石全透明釜、攪拌系統(tǒng)、恒溫空氣浴、增壓系統(tǒng)、溫度壓力測量系統(tǒng)、CCD圖像檢測系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，可通過目測觀察到水合物的生成過程，裝置流程圖見圖1。

由于目前元壩氣田未正式投產(chǎn)，氣樣組分主要來至于測試過程中，由于測試周期較短，氣樣將無法完全代表后期生產(chǎn)氣樣，生產(chǎn)過程中硫化氫等組分將會出現(xiàn)一定的波動變化。因此配置了三種硫化氫濃度的模擬天然氣用于水合物生成條件測定，分別為低硫中碳、中硫高碳、高硫低碳三種類型，以提高實驗結(jié)果的適應(yīng)性。模擬天然氣組成如表1所示。

2.2 水合物生成條件實驗結(jié)果

根據(jù)實驗方案方案，測定3種組分下的水合物形成溫度及壓力關(guān)系曲線（如圖2）。

從圖中可以看出如下幾點。

（1）天然氣中硫化氫含量對水合物生成溫度有很大影響。硫化氫含量越高，水合物生成溫度越高。例如，在30 MPa壓力下，天然氣硫化氫含量分別為3.48%、6.86%和9.45%時，水合物生成溫度分別為：23.5℃、24.6℃和26.8 ℃，硫化氫含量越高，生成水合物溫度越高。也就是說，含硫化氫高的天然氣更容易生成水合物。

（2）在相對低壓情況下（<15 MPa），隨著壓力的升高，水合物形成溫度升高明顯，在相對高壓時（>15 MPa），隨著壓力升高，水合物形成溫度升高幅度較低，也就是說在<15 MPa情況下，水合物的形成受溫度的影響更為明顯。

考慮元壩氣田集輸系統(tǒng)設(shè)計采用甲醇進行水合物防治工藝，因此，實驗還就不同甲醇濃度下的水合物形成條件進行了模擬。（如圖3～圖5）

實驗證明，水合物生成溫度的降低幅度幾乎與水合物加注量成正比，往天然氣中注入甲醇確實可以有效降低水合物生成溫度，減少生成水合物的機會，例如在高硫低碳1 MPa時，20%、25%、35%的甲醇濃度下，其水合物形成溫度分別為15.39 ℃、8.21 ℃、6.56 ℃。

同時也可以看出，在25%左右的甲醇情況下，水合物的溫度抑制效果明顯，隨著甲醇加量的提高，溫度也有所降低，但降低幅度較低。

3 元壩集輸系統(tǒng)水合物形成規(guī)律

元壩地面集輸系統(tǒng)設(shè)計采用濕氣加熱保溫、氣液混輸工藝，井口節(jié)流閥至井口加熱爐前二級節(jié)流閥之間的管道設(shè)計壓力為40 MPa；第二級節(jié)流閥至三級節(jié)流閥之間的管道設(shè)計壓力為20 MPa；三級節(jié)流閥之后的酸氣管道系統(tǒng)設(shè)計壓力為9.6 MPa；配套建設(shè)集氣站設(shè)計壓力等級為9.6 MPa，因此結(jié)合實驗數(shù)據(jù)可知，在40MPa時，加熱爐前水合物形成溫度為25℃～27.5℃，三級節(jié)流時，水合物形成溫度為17.66℃～24℃，集輸過程中水合物形成溫度為18℃～23℃。

4 結(jié)論及建議

（1）元壩氣田高含硫化氫，集輸系統(tǒng)易形成水合物，其形成溫度為18 ℃～27.5 ℃，在加熱爐及保溫輸送工藝參數(shù)的制定時，應(yīng)根據(jù)實驗結(jié)果進行相應(yīng)的設(shè)計考慮，以確保集輸系統(tǒng)不具備水合物形成條件。

（2）甲醇有很好的水合物抑制功效，根據(jù)實驗結(jié)果，其濃度含量在25%左右時效率較高，在加注工藝設(shè)計過程中可結(jié)合效率、經(jīng)濟、加注工藝等各方面參數(shù)進行統(tǒng)一考慮。

參考文獻

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