魏國亮， 趙振宇， 葛仁超

（海裝沈陽局，哈爾濱150046）

1 引 言

高溫合金具有良好的高溫強度和抗氧化、抗腐蝕性能，優(yōu)異的抗疲勞和抗蠕變性能，是現(xiàn)代國防建設和國民經(jīng)濟發(fā)展不可替代的關(guān)鍵材料。高溫合金的發(fā)展與航空發(fā)動機和各種工業(yè)燃氣輪機的發(fā)展密切相關(guān)。高溫合金的發(fā)展是航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機發(fā)展的重要保證，而航空發(fā)動機及工業(yè)燃氣輪機的發(fā)展是高溫合金發(fā)展的動力。

在高溫合金發(fā)展過程中，工藝對合金的發(fā)展起著極大的推進作用。1940 年代到1950 年代中期，提高合金性能的方法主要依靠合金成分的調(diào)整。隨著1950 年代真空熔煉技術(shù)的出現(xiàn)，合金中的有害雜質(zhì)和氣體得以去除，特別是對合金成分的精確控制工藝，極大促進了高溫合金的發(fā)展，出現(xiàn)了如Mar-M200、In 100 和B 1900 等高性能的鑄造高溫合金。1960 年代，制造工藝已經(jīng)成為了高溫合金發(fā)展的主要推動力。定向凝固、單晶合金、粉末冶金、機械合金化、陶瓷過濾等溫鍛造等新型工藝的研究開發(fā)在我國蓬勃發(fā)展起來，其中定向凝固技術(shù)尤為突出，采用定向凝固工藝制出的單晶合金，其使用溫度可接近合金熔點的90%，因此，單晶高溫合金一直廣泛應用于各國先進航空發(fā)動機中［1］。21 世紀應該是高溫合金研制和生產(chǎn)的第三個階段，即燃氣渦輪發(fā)動機用抗熱腐蝕高溫合金研制和生產(chǎn)階段［2］。

進入21 世紀，由于能源需要，我國開始大量引進和制造不同型號中型和重型燃氣輪機，為滿足這些發(fā)動機需要，正在不斷研制西方和前蘇聯(lián)的抗熱腐蝕高溫合金，例如鑄造渦輪葉片合金K452 等。這些合金除了要求具有良好的抗熱腐蝕性能外，還要求長達105h 的壽命，因此組織穩(wěn)定成為十分重要的指標［3-5］。

為了滿足更高的使用溫度要求，必須在熱端部件的材料表面施加高溫防護涂層，以提高基體合金的抗高溫氧化性能。

高溫防護涂層在改善基體材料高溫性能的同時，還要經(jīng)受高溫化學過程、高溫氣流沖刷和冷熱疲勞損傷的綜合作用，主要用于高溫、高壓、高速、高腐蝕熱端部件，如渦輪工作葉片、導向葉片、軋鋼機械等表面的高溫氧化防護，以限制氧化、熱腐蝕、合金元素貧化和熱疲勞等破壞作用。該類涂層本身具有優(yōu)良的高溫防護性能，另一方面也要求涂層致密，能保護基體材料。

鋁的氧化速度比較慢，因此希望在高溫合金表面獲得氧化鋁的外氧化層。實踐表明［3］，在發(fā)動機熱端部件材料表面制備改性的滲Al-Si 涂層，不僅工藝簡單，而且具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。因此，對于K452 高溫合金表面滲Al-Si 的金相組織和高溫氧化性能的研究十分必要，以便提高K452 高溫合金表面滲Al-Si 后的抗氧化性能。

本實驗對K452 高溫合金進行Al-Si 共滲，并對K452 高溫合金及其滲Al-Si 合金在1000℃中進行500h高溫氧化實驗，分析了在高溫氧化過程中涂層的組織演化，探討了其氧化動力學。

2 實驗方法

實驗所用基體材料為K452 鎳基鑄造沉淀強化型高溫合金（superalloy），其化學成分見表1。樣品切割成30.16mm×10.75mm×1.65mm 薄片狀。

表1 K452 高溫合金的化學成分 /%

采用料漿法制備鋁硅滲層，料漿的成分由金屬劑（Al粉和Si 粉）和粘結(jié)劑按一定比例均勻攪拌而成。

料漿法制備鋁硅滲層工藝步驟如下：（1）試樣用酒精或丙酮清洗、吹干；（2）料漿混合并攪拌均勻，用排筆將料漿均勻刷在試樣的表面，涂刷3 次，每次涂刷完成后空氣中（或50℃烘箱中）干燥3～5min；（3）在烘箱中100℃干燥2h 以上；（4）試樣封管抽真空，900℃熱處理0.5h，到時間玻璃管出爐冷卻；1050℃熱處理1h，到時間玻璃管出爐冷卻；（5）真空管內(nèi)850℃熱處理16h，到時間玻璃管出爐冷卻；（6）時效前外觀灰色，時效后觀察是否為淺而稍暗的彩膜；厚度60～80μm，觀察是否均勻；硬度不大于90HV；實驗分析采用金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，利用XRD分析涂層中的相成分，借助EDS 分析涂層中的元素分布情況。

隨后對試樣進行高溫氧化實驗。高溫氧化實驗在箱式電阻爐內(nèi)進行，氧化溫度為1000℃，氧化保溫時間為10h、25h、50h、100h、200h、350h、500h。在預定保溫時間取出試樣，待冷卻到室溫稱量。為了分析比較，將未制備滲層的試樣進行同爐氧化實驗。

為了便于截面組織觀察，并保證氧化后的試樣表面不被破壞，試樣需要做鍍鎳處理。

試樣鍍鎳處理采用的是化學鍍鎳法，其工藝流程為：樣品表面除油→敏化→活化→還原處理→化學鍍鎳。

圖1 K452 滲Al-Si 高溫合金試樣截面形貌

3 實驗結(jié)果與討論

圖1 為采用料漿法在K452 高溫合金上制備的Al-Si滲層的截面形貌。根據(jù)形貌的不同，Al-Si 滲層可分為三層，由外向內(nèi)分別命名為外層、過渡層和擴散層。基體主要由γ 相和沉淀相MC（碳化物）組成，如圖1 的位置1 和2 所示。根據(jù)能譜分析可知，沉淀相MC（碳化物）主要是γ 相中難溶元素Ti 和W 的碳化物。在Al-Si 內(nèi)擴散過程中，試樣表層沉淀相MC（Ti 和W 的碳化物）發(fā)生溶解和原子的擴散，使得近表層產(chǎn)生較多空位，由空位聚集而產(chǎn)生孔洞，如圖1 位置3 所示。圖譜。結(jié)合X 射線衍射分析和能譜分析可知，滲層中主要形成了NiSi 中間相，如圖2 中的位置1 所示。滲層表面還形成了Ni 與W、Nb 和Cr 的中間相、γ′-Ni3Al 與Ti 或B的共溶相、單質(zhì)C 和碳化物SiC 與Cr23C6。

表2 圖1 中所標注位置處成分/%

圖2 K452 滲Al-Si 高溫合金表面形貌和表面XRD 圖譜

表3 圖2 中所標注位置處成分/%

圖3 K452 滲Al-Si 高溫合金試樣截面表層形貌（圖1中Z 區(qū)）

表4 圖3 中所標注位置處成分 /%

在過渡層外側(cè)出現(xiàn)平行于擴散層的黑色帶，如圖4位置1 所示。掃描線過黑色帶處（掃描線與線b 的交叉點處），除了O 處于峰值，其他元素均處于峰谷，由此可以判定，黑色帶為空隙帶，基體或空氣中的O 在此處富集。空隙帶的產(chǎn)生是由于柯肯達爾效應［6］的結(jié)果。過渡層和擴散層中Cr 含量正的濃度梯度很大，同時過渡層外側(cè)有大片淺灰色富Cr 區(qū)，這表明Cr 在滲層中的擴散系數(shù)DCr遠大于其在基體中的值，導致滲層中的擴散速度遠大于基體中的值，產(chǎn)生柯肯達爾效應，擴散層中出現(xiàn)黑色空隙，并且擴散層向Cr 濃度高一側(cè)即基體一側(cè)移動，如果Al、Si 向內(nèi)擴散時未能及時填補空隙，則出現(xiàn)擴散層向基體移動留下的痕跡即黑色空隙帶。掃描線與線a 交叉處Ni、Al 含量高，出現(xiàn)暗灰色的富Al 區(qū)，填補了黑色空隙帶，如圖4 位置2 所示，但空隙處擴散是通過氣相傳質(zhì)的，空隙擴散理論證明，與晶格擴散相比，氣相傳質(zhì)較慢，具有較大阻礙擴散的作用［7，8］，這表明Al 在滲層中的擴散系數(shù)DAl也比較大，擴散速度較大，能夠逐漸填補黑色空隙帶。因此，Al-Si 共滲有利于提高Al 和Cr 在滲層中的擴散系數(shù)，從而促進了擴散層向基體移動。同時，Cr 向外擴散，在過渡層中對Al 具有“稀釋作用”，為Al 向內(nèi)擴散提供了有利濃度梯度，提高了外層厚度，有利于滲層的形成。

圖4 K452 滲Al-Si 高溫合金試樣截面元素分布圖

4 結(jié) 論

本實驗對K452 高溫合金進行Al-Si 共滲，利用金相顯微鏡、SEM、XRD 分析了滲層的形貌和成分。得出的主要結(jié)論如下：（1）氧化前K452 滲Al-Si 高溫合金中Al-Si滲層由外層、過渡層和擴散層三層組成。（2）由于柯肯達爾效應在過渡層外側(cè)出現(xiàn)平行于擴散層的黑色空隙帶。（3）Al-Si 共滲有利于提高Al 和Cr 在滲層中的擴散系數(shù)，促進擴散層向基體移動，有利于滲層的形成。

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［2］ 郭建亭.高溫合金材料學（上冊）［M］.北京：科學出版社，2008：3-73.

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［4］ 朱永昌.十年來航空航天工業(yè)中腐蝕與防護研究的發(fā)展［C］//中國腐蝕與防護學會成立10 周年學術(shù)論文集.北京：中國腐蝕與防護學會，1990.

［5］ 董允等.現(xiàn)代表面工程技術(shù)［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1999：97.

［6］ 陳國良.高溫合金學［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1988：276-285.

［7］ CHEN J H，et al. Isothermal and Cyclic Oxidation of Chromia Forming Nickel-Based Superalloys［J］.Mater. Sci. Forum，1997，251-254：57-64.

［8］ NIU Y，et al. The Corrosion of Fe-15wt% Y and Pure Y and Fe in H2-H2S Mixtures under 10-8 atm S2at 600-800℃［J］.Materials Science Forum，2006，251-254：97-104.