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        環(huán)己醇合成工藝的改進(jìn)

        2013-12-23 05:40:12孔祥文邱錦鋒
        關(guān)鍵詞:影響

        孔祥文,邱錦鋒

        (沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

        環(huán)己醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料,是合成己二酸、己內(nèi)酰胺[1]以及醫(yī)藥[2-3]、農(nóng)藥[4]、染料[5]等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體,也可用作燃料助劑[6-7]。近年來(lái)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn),以環(huán)己醇為原料合成的聚酰亞胺薄膜[8]具有很好的透明度、極佳的導(dǎo)電性能,在導(dǎo)電薄膜、二極管晶體及印刷電路基板中都有廣泛的作用。環(huán)己醇的制備是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)基本合成實(shí)驗(yàn),傳統(tǒng)的制備方法[9]是環(huán)己酮被異丙醇鋁還原,然后在酸性條件下水解合成,但該方法反應(yīng)時(shí)間冗長(zhǎng)、操作繁瑣、原料價(jià)格昂貴、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高,并且產(chǎn)生大量的廢酸,危害生態(tài)環(huán)境。本文以過(guò)硼酸鈉為氧化劑,采用改進(jìn)的硼氫化-氧化法[10-11]合成環(huán)己醇,考察了合成反應(yīng)的影響因素,確定了反應(yīng)的優(yōu)化條件。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 主要試劑與儀器

        試劑:環(huán)己烯,硼氫化鈉,三氟化硼-乙醚絡(luò)合物,四氫呋喃,過(guò)硼酸鈉,無(wú)水硫酸鎂(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

        儀器:FT-IR470型紅外光譜儀,WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀,ARX-300型1HNMR 波譜儀。

        1.2 環(huán)己醇的合成

        在裝有攪拌、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的250 mL三口瓶中,加入0.65g(0.016 mol)粉狀硼氫化鈉、4.1g(0.05mol)環(huán)己烯、25mL四氫呋喃,攪拌,用水浴將反應(yīng)物保持在25 ℃±1 ℃;在滴液漏斗中加入2.6mL(2.85g,0.02 mol)三氟化硼和5 mL 四氫呋喃,混合均勻,極緩慢地滴入三口瓶中,30 min 內(nèi)滴完,保溫?cái)嚢?0min;反應(yīng)完成后,從滴液漏斗慢慢滴入5mL水,約10min滴完,繼續(xù)攪拌10min;升溫至40℃±2℃,緩慢滴加5mL 過(guò)硼酸鈉(5g,0.05mol)水溶液,控制加入速度,以便反應(yīng)放出的熱使溫度保持在40 ℃±2 ℃,約25min加完,保溫?cái)嚢?0min,停止加熱;用冷水將反應(yīng)物冷卻至室溫,加入氯化鈉飽和溶液,分出有機(jī)層;水層用10mL四氫呋喃萃取,分出有機(jī)層;再合并有機(jī)層;用20mL 飽和氯化鈉水溶液洗兩次,分出有機(jī)層,用無(wú)水硫酸鎂干燥;干燥后的溶液用水浴加熱蒸去溶劑,將殘留液(黃色,約10mL)移入50 mL 蒸餾瓶中,加熱蒸餾,收集150~159 ℃餾分;產(chǎn)物為具有似樟腦氣味的無(wú)色透明油狀液體,沸點(diǎn)為155 ℃。其紅外光譜圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 氧化劑的選擇

        對(duì)過(guò)硼酸鈉NaBO3(SPB)、過(guò)氧化氫H2O2和次氯酸鈉NaClO[12]3種氧化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),且對(duì)H2O2/NaOH 和H2O2/Na2CO3[13-14]體系做了對(duì)比。在三氟化硼滴加時(shí)間30min、氧化反應(yīng)溫度40 ℃±2 ℃、反應(yīng)時(shí)間60min的條件下,考察了氧化劑種類對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 不同氧化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

        2.2 三氟化硼與硼氫化鈉摩爾比對(duì)收率的影響

        在硼氫化反應(yīng)中,由于中間體環(huán)己基硼不必分離而直接進(jìn)行下一步反應(yīng),因此只能研究摩爾比(n(A)∶n(B))對(duì)終產(chǎn)物的影響。取硼氫化鈉0.016mol,環(huán)己烯0.05 mol,SPB 0.05 mol,在硼氫化反應(yīng)溫度為25 ℃、三氟化硼滴加時(shí)間為30min、氧化反應(yīng)溫度為40 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的實(shí)驗(yàn)條件下,考察了三氟化硼的加入量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

        由表2知,隨著三氟化硼比例的增加,產(chǎn)物收率先升,且摩爾比達(dá)到1.0∶1.05以后產(chǎn)物收率趨于平穩(wěn)。其可能的原因是三氟化硼過(guò)量,加速了反應(yīng),一段時(shí)間以后,反應(yīng)趨于平衡,收率達(dá)到了最高值。因此,確定最佳摩爾比為1.0∶1.05。

        2.3 三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)收率的影響

        硼氫化反應(yīng)是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng),因此三氟化硼的滴加速度直接影響反應(yīng)進(jìn)程,影響環(huán)己醇的收率。取硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比為1.0∶1.05,環(huán)己烯0.05mol,SPB 0.05mol,在氧化反應(yīng)溫度為40 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下,三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響見(jiàn)表3。

        表3 三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

        由表3知,隨著滴加時(shí)間的增加,產(chǎn)物收率增加,但超過(guò)30min后產(chǎn)率有所下降。其可能的原因是滴加速度過(guò)快,反應(yīng)物積聚濃度高,容易產(chǎn)生副反應(yīng)使收率下降。滴加速度過(guò)慢、使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),也不利于收率的提高,滴加時(shí)間在30min可以得到理想的結(jié)果。

        2.4 氧化反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

        該反應(yīng)為放熱反應(yīng),降低溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行,但溫度過(guò)低,造成反應(yīng)速度過(guò)慢。為確定合適的溫度,研究了氧化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

        表4 氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

        由表4知,當(dāng)反應(yīng)溫度低于40 ℃±2 ℃時(shí),隨著溫度的升高,有效產(chǎn)物的收率也逐漸增加。因?yàn)闇囟壬?,反?yīng)物各基團(tuán)的活性增加,活化能增加,分子間的碰撞機(jī)會(huì)增大,反應(yīng)速度加快,產(chǎn)物收率增加。但溫度超過(guò)40 ℃±2 ℃后,產(chǎn)物收率下降。因此,最佳的反應(yīng)溫度為40 ℃±2 ℃。

        2.5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

        在其他反應(yīng)條件一定的情況下,考察了氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響,這里的氧化反應(yīng)時(shí)間是指過(guò)氧化氫滴加完畢后保溫反應(yīng)的時(shí)間,結(jié)果見(jiàn)表5。

        表5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

        由表5知,隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)物收率增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)收率最大。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,對(duì)產(chǎn)物收率影響不大。可能的原因是反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,反應(yīng)進(jìn)行得不徹底,有較多的原料未參加反應(yīng),隨著反應(yīng)時(shí)間增加,反應(yīng)達(dá)到了平衡,收率達(dá)到了最大值。因此,理想的氧化反應(yīng)時(shí)間為60min。

        3 結(jié)論

        (1)以過(guò)硼酸鈉為氧化劑,環(huán)己烯、硼氫化鈉和三氟化硼為原料,合成環(huán)己醇較佳工藝條件是:硼氫化反應(yīng):投料比(物質(zhì)的量比)為n(硼氫化鈉)∶n(三氟化硼)∶n(環(huán)己烯)=1.0∶1.05∶1.0,反應(yīng)溫度25 ℃,三氟化硼滴加時(shí)間30min;氧化反應(yīng):反應(yīng)溫度40 ℃±2℃,反應(yīng)時(shí)間60min,環(huán)己醇的收率為91.4%。

        (2)該工藝具有原料價(jià)廉易得、氧化劑效果好、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、溶劑可重復(fù)利用、順式加成等優(yōu)點(diǎn),對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革具有重要意義。

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