蘆玉花，梁 偉，王志敏，王 超，劉廷峰

（1.中國石化勝利油田魯明公司科研中心，山東東營257200；2.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院）

三元復(fù)合驅(qū)是三次采油的一種重要方法，堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)油體系具有降低油水界面張力，增強乳化作用，提高水相黏度，改善水相與原油流度比等優(yōu)點，能提高注入液的波及系數(shù)，大幅度提高原油采收率，可比水驅(qū)提高采收率20%以上［1-3］。但三元復(fù)合驅(qū)采出污水中含有大量的聚合物、表面活性劑和堿等，污水成分極為復(fù)雜，污水中含油量顯著增加。污水中的殘余聚合物水解聚丙烯酰胺增加了污水的黏度，殘余的表面活性劑則降低了油水間的界面張力；堿的加入使得污水的pH 值高達10 以上，污水的乳化程度更加嚴重，造成常規(guī)水處理藥劑失效［4-5］。污水處理已經(jīng)成為三元復(fù)合驅(qū)推廣應(yīng)用的一大難題。

筆者研究探討了三元復(fù)合驅(qū)采出污水中的聚合物、表面活性劑、堿等驅(qū)油劑組分對采出污水中含油量的影響，以期能為三元復(fù)合驅(qū)采出污水的有效處理提供一定的技術(shù)參考。

1 實驗儀器與方法

1.1 實驗儀器與材料

儀器：Brookfield流變儀（美國BROOKFIELD公司）；Texas-500型界面張力儀（美國德克薩斯）；Zeta電位測定儀（美國BROOKHAVEN 公司）；表面張力儀（淄博科森儀器公司）；紫外分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；精密pH 計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；高速剪切乳化機（青島膠南分析儀器廠）；恒溫水浴鍋（龍口市先科儀器公司）；增力電動攪拌器（江蘇金壇醫(yī)療儀器廠）；精密分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）。

材料：聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量（1 800～2 000）×104，水解度23%～30%（北京恒聚油田化學(xué)劑有限公司）；OP-10 化學(xué)純（淄博天德精細化工研究所）；Tween80化學(xué)純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；石油磺酸鹽（工業(yè)品，勝利油田產(chǎn)）；氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，碳酸鈉，碳酸氫鈉（分析純，上海美興化工有限公司）；石油醚，鹽酸（分析純，天津化學(xué)試劑有限公司）；勝利油田孤東采油廠脫水原油，密度0.9709 g／cm3，黏度2 700 mPa·s，凝點21 ℃，酸值4.73 mgKOH／g；污水取自孤東二號聯(lián)合站，總礦化度7 000～10 000 mg／L，懸浮物含量60～80 mg／L，pH 值7.1～7.3。

1.2 實驗方法

（1）污水含油量的測定。本實驗中，污水中含油量的測定采用分光光度法，方法參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)（SY-T5329-94）”執(zhí)行。如無特殊說明，測試溫度為60 ℃。

從圖1看出，含油量與吸光度值呈線性關(guān)系，直線方程為：Y＝484.89 X，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9936，直線擬合關(guān)系很好。以萃取劑石油醚作為空白樣，用分光光度計測定出萃取液的吸光度值，再在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的含油量［6］。

圖1 含油量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

（2）黏度的測定。采用Brookfield DV-II ULTRA 黏度計測定聚合物溶液的黏度。測試時用恒溫水浴鍋將聚合物溶液測試溫度控制在60 ℃。

（3）界面張力的測定。界面張力值采用美國Texas-500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定。如無特殊說明界面張力值均為動態(tài)穩(wěn)定值。

（4）表面張力的測定。采用吊環(huán)法測定表面活性劑的表面張力。為了保證接觸角為零，即接觸角固定不變，應(yīng)把鉑環(huán)放在強酸中認真的清洗或經(jīng)過灼燒才能使用。開始測試時，要讓鉑環(huán)平躺在靜止的液面上，穩(wěn)定后讀取表面張力值。

（5）Zeta電位的測定。將從采出液中分離出的游離水在室溫下靜置沉降至底水顏色為乳白色或淡黃色，用注射器抽取15 mL 底水樣，注入到Zeta電位測定儀的測量皿中，測定油珠的Zeta電位值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚合物的影響

2.1.1 聚合物濃度對污水含油量的影響

為了考察聚合物的影響，在配制模擬采出污水時，使溶液中聚合物的濃度不同，測定不同聚合物濃度下的污水含油量，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著聚合物濃度的增加，污水中的含油量都大幅度增加，且加入一定濃度表面活性劑與不加表面活性劑相比增加幅度更快。這是因為聚合物雖不溶于油相，但能與形成界面膜的表面活性劑的親水基團發(fā)生作用，增加界面膜間的排斥力及空間阻力，使油膜強度增加；而表面活性劑增加了油珠的穩(wěn)定性，因為表面活性劑通過非極性基團伸入油珠、極性基團伸入水中的形式吸附在油珠的表面，油珠的表面由憎水性變?yōu)橛H水性，油珠很難彼此接近。

圖2 聚合物濃度對污水含油量的影響

2.1.2 聚合物濃度對溶液黏度的影響

聚合物能夠提高水的黏度，降低水相的流動性，提高了三元復(fù)合驅(qū)的效率和采收率。由于聚合物的存在，采出污水黏度增加?？疾觳煌酆衔餄舛认氯芤旱酿ざ龋Y(jié)果見圖3。

圖3 聚合物黏濃關(guān)系曲線

由圖3不難得出，在相同轉(zhuǎn)速下，隨著聚合物濃度的增大，聚合物溶液黏度大幅度增加；在相同聚合物濃度下，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加，聚合物溶液黏度逐漸減小。

聚合物溶液黏度的增加會增大水中膠體顆粒的穩(wěn)定性，而且使得油珠上浮或下沉的阻力增加，污水處理所需的自然沉降時間增長。

2.1.3 聚合物濃度對Zeta電位的影響

Zeta電位作為膠體電動特性的重要參數(shù)，常用來表征膠體顆粒表面的帶電情況，Zeta電位越大，表明膠體表面所帶電荷越多，靜電穩(wěn)定作用越強，油水穩(wěn)定性越強?？疾觳煌瑵舛染酆衔锵挛鬯腪eta電位值，結(jié)果見圖4。

從圖4中可以看出，隨著聚合物濃度的增加，油珠Zeta電位降低非常明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于實驗所用的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，大分子鏈上含有-COONa，在水中電離后使得HPAM 分子鏈上帶有COO-負離子。這種帶負電的聚合物分子可以通過一般擴散或多個鏈接吸附到油水界面上，使油珠表面的負電荷密度明顯增加。隨著聚合物濃度的增加，越來越多的聚合物分子吸附到油珠表面，使油珠表面的電負性明顯增加。隨著油珠表面的負電荷越來越多，靜電斥力的增加，在一定程度上阻止了聚合物在油滴表面的繼續(xù)吸附，這就導(dǎo)致了在較高的聚合物濃度下，油珠表面的電負性隨著聚合物濃度的增加而升高的趨勢明顯變緩［7］。

圖4 聚合物濃度對Zeta電位的影響

2.2 表面活性劑的影響

2.2.1 表面活性劑對含油量的影響

在配制模擬復(fù)合驅(qū)采出污水時，固定聚合物濃度為200 mg／L，使表面活性劑SLPS、OP-10、Tween80的濃度不同，考察表面活性劑濃度對含油量的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可見，隨著石油磺酸鹽，OP-10，Tween80三種表面活性劑濃度的增加，含油量都急劇增加。表面活性劑增加油水穩(wěn)定性的機理在于：一方面，表面活性劑的存在有利于油水乳狀液的穩(wěn)定。這是因為表面活性劑加強了天然乳化劑在原油和水之間形成的界面膜的強度［8］，不利于液珠聚并而利于體系穩(wěn)定；另一方面，表面活性劑能使油珠嚴重乳化，微小油珠很難凝聚，即油珠粒徑小，導(dǎo)致油珠上升速度慢，油水分離變難。

圖5 表面活性劑濃度對污水含油量的影響

2.2.2 表面活性劑對表面張力的影響

將勝利石油磺酸鹽（SLPS）、OP-10兩種表面活性劑分別用去離子水配成不同濃度的水溶液，測定70 ℃條件下的表面張力，如圖6所示。

圖6 表面活性劑濃度對表面張力的影響

表面活性劑在低濃度時，降低油水表面張力，使油珠變得穩(wěn)定而難以聚集和聚結(jié)；隨著表面活性劑濃度的增加，液相中出現(xiàn)過量的膠束，膠束在液滴間產(chǎn)生的排液滲透壓力使液滴聚集和聚結(jié)的速率加大［9］。另外，由于表面活性劑有很長的碳鏈，所以它能夠通過憎水反應(yīng)吸附在油珠表面，親水的磺酸基鏈覆蓋了油珠的表面，伸入水相，導(dǎo)致了油珠表面陰離子密度增大，油水穩(wěn)定性增強。

2.3 堿的影響

2.3.1 堿和表面活性劑對油水界面張力的影響

為了考察堿和表面活性劑對油水界面張力的影響，將質(zhì)量分數(shù)為0.05%，0.10%，0.20%的勝利石油磺酸鹽（SLPS）分別與質(zhì)量分數(shù)為0.10%，0.30%，0.50%，0.80%，1.0%的堿進行復(fù)配，測定油水界面張力，如圖7所示。

圖7 表面活性劑對界面張力的影響

由圖7可知，隨著堿質(zhì)量分數(shù)的增加，油水界面張力出現(xiàn)先減小后增加的趨勢。這是因為堿質(zhì)量分數(shù)較低時，堿與原油中的有機酸物質(zhì)反應(yīng)，在油水界面處就地生成表面活性物質(zhì)，增加了界面活性，使油水界面張力降低。隨著堿質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增加，堿充當(dāng)了無機鹽的作用，在堿質(zhì)量分數(shù)大于某值時，大部分表面活性劑進入油相，油水界面吸附失去平衡，導(dǎo)致界面張力增加。

2.3.2 堿對含油量的影響

堿的影響主要體現(xiàn)在pH 值的不同，在配制模擬采出污水時固定聚合物濃度為200 mg／L，調(diào)節(jié)pH 值，考察pH 值對含油量的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 pH 值對污水含油量的影響

由圖8很容易看出，隨著pH 的增加，采出污水含油量明顯增加。這是因為隨堿濃度的增加，與原油中的有機酸發(fā)生反應(yīng)生成石油酸皂的表面活性劑越多，增加了表面活性劑的親油性，有利于石油酸皂表面活性劑吸附于界面，使油膜強度增大，使得含油污水的穩(wěn)定性增加。

3 結(jié)論與認識

（1）三元復(fù)合驅(qū)污水中，隨著聚合物濃度的增加，其黏度增加，油珠Zeta電位下降，油水穩(wěn)定性增強，污水中含油量顯著增加，且含有表面活性劑的污水比不加表面活性劑污水幅度更加明顯。

（2）在低濃度時，表面活性劑降低油水界面張力，使得油珠變得穩(wěn)定；隨著表面活性劑濃度的增加，含油量增加，且增加程度為：OP-10＞Tween80＞石油磺酸鹽。

（3）三元復(fù)合驅(qū)用化學(xué)劑對增強采出污水穩(wěn)定性存在協(xié)同作用，堿與原油中的石油酸反應(yīng)能生成表面活性物質(zhì)，使得污水穩(wěn)定性增加，污水中含油量增加。

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