張 惠

(錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，遼寧 錦州 121007)

0 引 言

從生物學(xué)角度講，鉬是一種人體必需的微量元素，對(duì)人類是無(wú)害的。在冶金學(xué)中，鉬屬于高熔點(diǎn)金屬之一，與其他高熔點(diǎn)金屬不同的是，它的密度僅僅比鐵高25%。鉬也是具有高導(dǎo)熱系數(shù)金屬之一，在所有工程材料中，鉬具有最低的熱膨脹系數(shù)。在不同種類的合金中，鉬具有提高高溫強(qiáng)度，增加韌性，增加耐久性和超常的抗腐蝕能力。在化工方面，由于鉬的多價(jià)態(tài)及其化合物特殊的結(jié)構(gòu)，在催化劑和潤(rùn)滑劑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鉬作為單質(zhì)金屬，其高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電率，使其在電子、照明設(shè)備、材料成型加工等領(lǐng)域占據(jù)著重要的地位。但鉬與普通的工程材料相比，價(jià)格較高，限制了鉬在電子、照明設(shè)備等這些對(duì)價(jià)格非常敏感的領(lǐng)域的大量應(yīng)用。近年來(lái)，由于新型材料的快速發(fā)展，在鉬的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，出現(xiàn)了許多替代材料，使鉬的傳統(tǒng)應(yīng)用需求開始萎縮。但隨著清潔和無(wú)污染生產(chǎn)的需求，鉬也出現(xiàn)了一些新興應(yīng)用，像太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、核能發(fā)電等，而且這些新興應(yīng)用都呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

1 鉬化合物的應(yīng)用

鉬有著豐富多彩的化學(xué)表現(xiàn)，無(wú)論是基礎(chǔ)理論還是應(yīng)用，鉬化學(xué)都是一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。鉬在催化劑、潤(rùn)滑劑、緩蝕劑、涂料等領(lǐng)域中的應(yīng)用見(jiàn)表1，這些應(yīng)用都是其化學(xué)性質(zhì)的體現(xiàn)。

表1 鉬化合物的一些應(yīng)用

1.1 催化劑中的應(yīng)用

1.1.1 石油加氫脫硫催化劑

從汽油和柴油中脫除硫化物，受到越來(lái)越嚴(yán)的法律要求，脫硫也可防止汽車尾氣催化劑中毒。汽油和柴油通過(guò)與氫反應(yīng)脫除硫的過(guò)程叫做催化加氫脫硫，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中必須有鉬基催化劑的參與。

1.1.2 選擇性氧化催化劑

工業(yè)生產(chǎn)中，甲醇氧化生成甲醛、丙烯氧化生成丙烯酸和丙烯腈是重要的化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)都需要鉬化合物做催化劑才能進(jìn)行，如:丙烯選擇性氧化和氨氧化需要Bi－Mo 催化劑，丙烯醛的氧化需要Mo－V 化合物做催化劑，甲醇的氧化需要Fe－Mo氧化物做催化劑。

1.1.3 其他催化劑

許多鉬化合物在均相催化方面獲得了應(yīng)用，例如:環(huán)氧化反應(yīng)、烯烴和乙炔置換反應(yīng)(Mo(CO)6)、烯烴聚合反應(yīng)(齊格勒納塔型催化劑中的MoCl5和三乙基鋁)。

1.2 潤(rùn)滑劑

二硫化鉬是固體潤(rùn)滑劑，在潤(rùn)滑脂、乳液、摩擦材料和膠粘涂料中都有使用。鉬硫復(fù)合物大多是以百分之幾的比例溶于潤(rùn)滑油中使用，也有可能以懸浮液的形式使用。

1.3 緩蝕劑和涂料

鉬酸鹽在緩蝕劑和涂料中的應(yīng)用(見(jiàn)表5)，可溶性鉬酸鹽，如鉬酸鈉溶解后，被用于集中供熱系統(tǒng)的循環(huán)液和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液。不溶性鉬酸鹽被用于涂料底漆和涂料。鉬酸鹽除非與有色陽(yáng)離子或有色化合物混合，它們都是白色的，所以可以作為白色顏料。例如:鉬酸鋅，是一種無(wú)毒的非常好的緩蝕劑。鉬橙顏料的橙色是由于鉻酸鹽的存在，這種顏料是鉬酸鉛、鉻酸鹽和硫酸鹽的混合物。鉻酸鉛是黃色的，由于鉬酸鹽的存在，鉻黃變?yōu)榱脸?，這種顏色的改變是由于當(dāng)鉻酸鉛與鉬酸鹽一起結(jié)晶時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

1.4 抑煙劑

八鉬酸銨和三氧化鉬被用作抑煙劑，例如:在PVC 電纜中。它們抑煙被認(rèn)為是由于鉬被還原成低價(jià)態(tài)造成的，例如:二氧化鉬，它可以與塑料交聯(lián)形成炭，鉬可以固定炭，防止形成煙塵。

1.5 陶瓷和先進(jìn)材料

由于MoSi2具有高的熔點(diǎn)(2 030 ℃)和很好的抗氧化性能，它作為特種陶瓷材料用于加熱原件、鼓風(fēng)爐、氣體燃燒器、柴油機(jī)發(fā)熱插頭、金屬熔融使用的“釬子”、航天、汽輪機(jī)、密封外套等。

1.6 農(nóng)業(yè)和生物方面

鉬是植物和酶中必要的微量元素，它可以催化氮的固定(固氮酶)、硝酸鹽還原(硝酸還原酶)，在動(dòng)物體內(nèi)，在酶中，涉及到諸如氮代謝(黃嘌呤氧化)、硫代謝(亞硫酸鹽氧化)。

2 鉬金屬及其合金的應(yīng)用

鉬具有一些特殊的性能，像高溫強(qiáng)度、化學(xué)相熔性、耐磨性，或熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、電導(dǎo)率等物理性能。鉬金屬及其合金的產(chǎn)品及應(yīng)用性能見(jiàn)表2。

表2 鉬合金和材料系列

2.1 在照明設(shè)備中的應(yīng)用

對(duì)于鉬金屬來(lái)說(shuō)，照明設(shè)備是其最古老的應(yīng)用，事實(shí)上，在今天的市場(chǎng)中許多早期的應(yīng)用并沒(méi)有發(fā)生變化，如:傳統(tǒng)鎢絲白熾燈(汽車鹵素鎢絲燈)，采用密封的鉬鍛片連接外部導(dǎo)線與內(nèi)部難熔金屬部件，鉬具有低熱膨脹系數(shù)，且與燈泡的材料石英玻璃有很好的粘連性，所以對(duì)于這個(gè)應(yīng)用，鉬是最理想的材料。燈中的鉬反射囊是用來(lái)控制車輛鹵素鎢燈的光線形狀，為了不影響對(duì)面車輛駕駛員的視線，用作反射囊的鉬片必須達(dá)到嚴(yán)格的表面拋光和延展性要求，因?yàn)樗窃诟咚俚那闆r下被卷成圓筒形的。鉬片在卷曲過(guò)程中失敗會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)很大的損失，并有可能給昂貴的多孔模具造成損害。除鹵素?zé)敉?，鉬也用在放電燈中。

冷陰極熒光燈照明液晶平板顯示器是鉬在照明設(shè)備中的一個(gè)新興應(yīng)用領(lǐng)域。液晶平板顯示器需求量的增加，提高了鉬在照明設(shè)備中的需求量。在平板顯示器中，由于鉬有著更好的濺射電阻、發(fā)射性和更高的熱導(dǎo)率，所以鉬圓筒空心陰極取代了以前的鎳圓筒空心陰極，摻雜鉬鉛插腳取代了鐵鎳鈷合金。鉬還應(yīng)用于快速發(fā)展的高亮度發(fā)光二極管中，發(fā)光二極管比傳統(tǒng)燈具效率更高，但它很大的功率需要高效的熱量排放，這個(gè)領(lǐng)域需要鍍銅的鉬金屬或鉬銅復(fù)合材料做散熱片。

鉬在照明設(shè)備中的應(yīng)用情況見(jiàn)表3。傳統(tǒng)應(yīng)用主要依靠鉬的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能以及鉬與玻璃和燈具中的鹵素的化學(xué)兼容性。但高亮度發(fā)光二極管是利用鉬的熱性能和電性能，在這個(gè)應(yīng)用中出現(xiàn)了許多的替代選擇。在高亮度發(fā)光二極管領(lǐng)域，許多發(fā)達(dá)的熱控材料都參與競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)前傳統(tǒng)應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)鉬粉的需求仍占據(jù)主要位置，但正在減少。新興應(yīng)用沒(méi)有傳統(tǒng)應(yīng)用需要的鉬粉多，但增長(zhǎng)率很高。鉬在照明設(shè)備中的應(yīng)用對(duì)價(jià)格非常敏感，穩(wěn)定的原料價(jià)格和生產(chǎn)成本的嚴(yán)格控制是影響應(yīng)用狀況的關(guān)鍵因素。

表3 鉬在照明產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用狀況

2.2 在玻璃制造業(yè)和高溫熔爐中的應(yīng)用

玻璃制造業(yè)和熔爐在以前就是鉬重要的應(yīng)用領(lǐng)域，鉬的高溫強(qiáng)度、加工性能以及與玻璃中主要成分的兼容性，使得鉬成為玻璃制造業(yè)最理想的選擇。鉬不僅是玻璃熔體的理想攪拌器材料，也是玻璃熔融電極和隔熱屏的理想選擇，因?yàn)樗鼈儽仨毘惺苋廴诓ＡУ膲毫透g。在玻璃熔化的時(shí)候，雖然有少量的鉬被熔進(jìn)玻璃，但不會(huì)使玻璃變色。而且鉬中的含碳量可以做到非常低，這樣就可以防止玻璃與碳在熔體中反應(yīng)生成二氧化碳?xì)馀荨?/p>

在真空爐工業(yè)中，由于鉬的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能及在高溫下低的蒸汽壓，純鉬、氧化物分散強(qiáng)化合金(ML，ODSMo，TZM)被用于支撐結(jié)構(gòu)、隔熱屏、發(fā)熱原件和各種真空爐部件的制造，鉬的低蒸汽壓性能使得它不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成污染，在像鈦這樣的活潑金屬在熱處理的時(shí)候，這是一個(gè)很關(guān)鍵的因素。鉬的抗氧化性較弱，限制了它在氧化氣氛下的應(yīng)用，鉬在氫氣氣氛爐中廣泛用作爐舟、定型磚、加熱原件、承重部件。與難溶金屬鉭和鈮不同的是，鉬不形成有毒的氫化物。

鉬在玻璃制造業(yè)和熔爐中的應(yīng)用狀況見(jiàn)表4。競(jìng)爭(zhēng)材料對(duì)鉬在熔爐領(lǐng)域的應(yīng)用有一定的影響，尤其是真空熔爐。在真空熔爐領(lǐng)域石墨與鉬的競(jìng)爭(zhēng)較大。隨著核技術(shù)的發(fā)展，燒結(jié)爐的需求將會(huì)增加，它主要使用鉬部件。

2.3 材料成型

鉬及其合金對(duì)高溫金屬成型有很大的貢獻(xiàn)，鉬的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能、抗熱沖擊和抗熱疲勞性使它成為苛刻條件選擇的理想材料。熱加工工具是由硬質(zhì)穩(wěn)定合金TZM 和碳化鉿固相MHC 生產(chǎn)的，因?yàn)樗鼈兊膹?qiáng)度和抗蠕變性能大于純鉬。鉬的高溫機(jī)械性能和耐磨性，使其具備鍛造鎳基超合金的能力，在這個(gè)鍛壓加工過(guò)程中，可以直接生產(chǎn)一個(gè)近凈成型部件，節(jié)省了使用大量鉬模組的費(fèi)用。沖孔加工是在大氣環(huán)境下操作的，鉬的強(qiáng)度和抗磨性能使管件制造業(yè)的生產(chǎn)力大大提高，而且在使用過(guò)程中形成的三氧化鉬也能起到一定的潤(rùn)滑作用，減少了摩擦，改善了最終產(chǎn)品的內(nèi)表面。

表4 鉬在玻璃和熔爐工業(yè)的應(yīng)用狀況

隨著生產(chǎn)力的提高，要求鉬合金具有更高的性能。TZM 合金作為銅擠壓模內(nèi)襯材料使用了很多年，但在用于含鉛黃銅模襯的時(shí)候由于強(qiáng)度限制使性能不能達(dá)到要求。高強(qiáng)度的MHC 合金能壓出強(qiáng)度更大的合金，且能生產(chǎn)大尺寸的產(chǎn)品。鉬的低熱容和低膨脹系數(shù)兩個(gè)性質(zhì)，使鉬在熱沖擊時(shí)具有很強(qiáng)的抗表面裂紋性能，所以鉬用于鋁和鎂的壓鑄模內(nèi)襯，用來(lái)解決熱裂紋問(wèn)題。塑料注射成型件的生產(chǎn)商正在尋找TZM 工具在自己領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，雖然他們的操作溫度要比傳統(tǒng)金屬加工和金屬鑄造工藝低的多。TZM 合金在強(qiáng)度、抗腐蝕能力、熱穩(wěn)定性方面有著卓越的性能，這些性能都有助于它的應(yīng)用。

鉬在材料成型工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用狀況見(jiàn)表5。鉬的新興應(yīng)用事實(shí)上就是鉬及其合金傳統(tǒng)應(yīng)用的擴(kuò)展。傳統(tǒng)應(yīng)用提供一個(gè)穩(wěn)定的市場(chǎng)，而新興應(yīng)用提供一個(gè)正在增長(zhǎng)的市場(chǎng)。

表5 鉬在材料成型工業(yè)的應(yīng)用狀況

2.4 醫(yī)學(xué)應(yīng)用

鉬在醫(yī)學(xué)上幾乎只用于CAT(計(jì)算機(jī)X 射線軸向分層造影)掃描儀的高能旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極管。CAT掃描儀的檢波器上也用一些鉬，但有的也用鎢，因?yàn)殒u對(duì)輻射的吸收效果比鉬好。在旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線管中鉬也被應(yīng)用，旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極管業(yè)務(wù)終端使用的是鍛壓燒結(jié)TZM 合金，這個(gè)陽(yáng)極包括W－Re 合金制造的焦點(diǎn)軌道和靶其他部分，由陰極裝置發(fā)射的電子轟擊W－Re 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極來(lái)產(chǎn)生X 射線，電子束把W－Re 軌道快速加熱到近熔點(diǎn)，產(chǎn)生巨大的熱量，電子管把這些熱量貯存到釬焊在TZM 靶上的石墨散熱片上，接著熱量又從散熱片上釋放到周圍環(huán)境中。轉(zhuǎn)子在高溫下用于靶的旋轉(zhuǎn)，因此是由TZM 合金制造，設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)子是為了阻礙熱量沿著軸傳給軸承。

X 射線管部件是鉬的一個(gè)傳統(tǒng)應(yīng)用，設(shè)計(jì)已經(jīng)得到很大的發(fā)展，由于壓力和平衡條件的限制，旋轉(zhuǎn)靶重量要求越來(lái)越輕，所以不得不減少靶材中鉬的含量，這樣就導(dǎo)致了用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的鉬粉需求增長(zhǎng)緩慢。鉬在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用狀況見(jiàn)表6。

表6 鉬在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用狀況

2.5 電子領(lǐng)域的應(yīng)用

鉬很早就應(yīng)用于電子領(lǐng)域，很長(zhǎng)一段時(shí)間里，這些應(yīng)用都是鉬大量消費(fèi)的領(lǐng)域，但隨著固態(tài)電子學(xué)的出現(xiàn)，鉬在這個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用正在減少。在日常用品中，鉬被廣泛應(yīng)用于整流二極管散熱片、大功率半導(dǎo)體元件和發(fā)電設(shè)備，小的散熱片通過(guò)高自動(dòng)化壓制和燒結(jié)來(lái)生產(chǎn)，而大發(fā)電設(shè)備用的散熱片是通過(guò)沖壓、機(jī)加、鍍層來(lái)達(dá)到精確技術(shù)規(guī)格的。

鉬也用于制造電子裝置和多層電路板的工具和其他設(shè)備中，鉬片用在多層陶瓷電路板印刷的電路掩膜中。離子注入機(jī)電弧室用于噴涂的半導(dǎo)體材料也是由鉬或TZM 制造的。在集成電路和功率半導(dǎo)體領(lǐng)域，集成電路用的陶瓷基片比硅的熱膨脹系數(shù)要高，可以通過(guò)在鉬片上鍍銅，或制備MoCu 粉末復(fù)合材料，或在這種復(fù)合材料上鍍銅來(lái)達(dá)到一個(gè)匹配的熱膨脹系數(shù)，這個(gè)方法可以設(shè)計(jì)熱性能，并改進(jìn)裝置性能。通訊應(yīng)用的增長(zhǎng)是這個(gè)市場(chǎng)的主要推動(dòng)力，全球手機(jī)技術(shù)的發(fā)展使集成電路有一個(gè)很大的需求，這個(gè)技術(shù)需要高粉末密度和先進(jìn)的熱處理材料。最近發(fā)現(xiàn)，通訊中使用的這些材料，在混合驅(qū)動(dòng)汽車IGBT電源模塊散熱片上也得到了應(yīng)用。

鉬在電子應(yīng)用領(lǐng)域的使用狀況見(jiàn)表7，鉬的新興應(yīng)用表現(xiàn)出快速的增長(zhǎng)，并有可能超過(guò)傳統(tǒng)應(yīng)用。

表7 鉬在電子領(lǐng)域的應(yīng)用狀況

2.6 噴涂領(lǐng)域的應(yīng)用

鉬的傳統(tǒng)火焰噴涂在汽車部件(齒輪、同步裝置、活塞環(huán))耐磨性能的改進(jìn)方面應(yīng)用了很多年。近期，等離子噴涂技術(shù)使用的特制鉬粉在這些應(yīng)用中占據(jù)著重要的地位。特制鉬粉經(jīng)常與鎳和鉻混合來(lái)生產(chǎn)高耐腐涂層，這種熱噴涂鉬粉的成分搭配比較靈活，性能也得到了提高，使其在噴涂市場(chǎng)中更加重要。在固態(tài)電子學(xué)領(lǐng)域，由于鉬與玻璃有很好的粘連性，且與玻璃和硅的熱膨脹系數(shù)能很好的匹配，可以形成穩(wěn)定的擴(kuò)散勢(shì)壘區(qū)，所以太陽(yáng)能電池和薄膜晶體管平板顯示器的生產(chǎn)中主要采用鉬濺射噴涂。

在平板顯示器制造工藝發(fā)展的早期，鉬靶與要噴涂的玻璃尺寸是相等的，這就要求生產(chǎn)商找到生產(chǎn)越來(lái)越大的板的方法，制造的最大的鉬靶是5 代靶。在這個(gè)工藝發(fā)展的過(guò)程中，設(shè)備設(shè)計(jì)者已經(jīng)意識(shí)到生產(chǎn)單個(gè)鉬靶的能力不久將會(huì)跟不上發(fā)展的步伐，所以后期又發(fā)展了旋轉(zhuǎn)靶材等。表8 總結(jié)了傳統(tǒng)和新興的噴涂應(yīng)用。在新興鉬靶應(yīng)用市場(chǎng)中的鉬粉需求正以一個(gè)穩(wěn)定的速率增長(zhǎng)，幾年以后會(huì)快速增長(zhǎng)。

表8 鉬在涂層領(lǐng)域的應(yīng)用狀況

3 總 結(jié)

2005 年各種應(yīng)用對(duì)鉬粉的需求量及市場(chǎng)狀況見(jiàn)表9。高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能在傳統(tǒng)應(yīng)用中是重要的，但在新興應(yīng)用中，物理性能(熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)性、電導(dǎo)性)和化學(xué)性能(與應(yīng)用環(huán)境的適應(yīng)性)的組合起著決定作用，這個(gè)改變給鉬帶來(lái)了更大的競(jìng)爭(zhēng)力，高溫機(jī)械性能是與熔點(diǎn)直接相關(guān)的，這樣就限制了競(jìng)爭(zhēng)材料的數(shù)量，但物理性能并不是只與熔點(diǎn)有關(guān)，這樣就會(huì)有許多的競(jìng)爭(zhēng)材料。事實(shí)上，在新興應(yīng)用中，用材料復(fù)合的方法更容易制備出與鉬具備同樣性能的新材料，這種新材料還有可能超過(guò)鉬的性能。

表9 2005 年鉬粉市場(chǎng)需求估算

傳統(tǒng)應(yīng)用主要基于鉬的獨(dú)特的高溫機(jī)械性能，有比較少的替代選擇材料，但傳統(tǒng)應(yīng)用需求是穩(wěn)定的或正在萎縮，這就意味著新興應(yīng)用直接關(guān)系著鉬金屬行業(yè)的發(fā)展。

新興應(yīng)用主要基于鉬的化學(xué)性能和物理性能，新興應(yīng)用需求的材料已經(jīng)達(dá)到了傳統(tǒng)需求的1/3，并有潛在的強(qiáng)勁增長(zhǎng)，但新興應(yīng)用市場(chǎng)主要集中在對(duì)價(jià)格非常敏感的電子、汽車等行業(yè)，在這些產(chǎn)品中，原料價(jià)格占了總成本的60%或更多，而且是主要的成本動(dòng)因，所以在這些應(yīng)用中會(huì)不斷地考慮低成本的選擇，材料的更新替代是經(jīng)常的事。鉬作為靶材，由于價(jià)格原因也經(jīng)常被替代。在新興應(yīng)用中，鉬面對(duì)的競(jìng)爭(zhēng)已經(jīng)不是之前的那些競(jìng)爭(zhēng)了，要想在新興市場(chǎng)中成功，成本是一個(gè)主要問(wèn)題，需要一個(gè)合理的和穩(wěn)定的原料價(jià)格。

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