密 葉，李 群，趙昔慧，洪永明

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

棉和粘膠等纖維素纖維有較好的吸水性，但由于纖維素是有規(guī)的線形高分子，有較高的結(jié)晶度，遇水后的溶脹度不高，傷口滲出液主要被吸收在纖維與纖維之間的毛細(xì)孔中，并沿著紗布的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，導(dǎo)致傷口邊緣的健康皮膚被膿血浸漬，嚴(yán)重時(shí)會(huì)將創(chuàng)面擴(kuò)大。纖維素纖維經(jīng)羧甲基化處理后可增強(qiáng)其吸水性，取代度(DS)在40%以上遇水就可形成親水性凝膠，用于醫(yī)用敷料時(shí)，可以把液體吸收進(jìn)纖維內(nèi)部，堵塞纖維間的毛細(xì)結(jié)構(gòu)，阻礙了液體的橫向擴(kuò)散，保護(hù)創(chuàng)傷的邊緣皮膚。吸濕后的纖維轉(zhuǎn)化成一種水凝膠體，在傷口上可以形成一個(gè)適合創(chuàng)傷面愈合的潮濕環(huán)境，對(duì)傷口護(hù)理有很高的使用價(jià)值［1］。目前，將棉或粘膠纖維經(jīng)羧甲基化處理增強(qiáng)其吸水性的研究已經(jīng)較多［2－4］，但對(duì)其吸濕動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較少。本文以普通棉紗布為原料，通過控制氯乙酸(MCA)的用量，制備了不同DS值的羧甲基纖維素(CMC)吸水性紗布，并對(duì)制備的樣品進(jìn)行了吸濕性能測(cè)定;同時(shí)利用吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合吸濕方程式，為其應(yīng)用提供必要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

醫(yī)用脫脂棉紗布(青島康華醫(yī)用衛(wèi)生材料有限公司)。HWS－270型恒溫恒濕箱(寧波新江南有限公司)，F(xiàn)A2004N型電子天平(上海精密儀器有限公司)，101－0型鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)，Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(北京艾德豪克儀器技術(shù)有限公司)。

1.2 羧甲基纖維素的制備

將5 g脫脂棉紗布加入250 m L三口燒瓶中，加入乙醇溶液充分潤(rùn)濕，緩慢滴加40 mL NaOH溶液，在30℃水浴中攪拌0.5 h。加入MCA乙醇溶液，加熱至60℃，反應(yīng)1.0 h。用1.0 mol/L的 HC1溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至6～7，再用80%乙醇洗滌至不含氯離子，經(jīng)干燥后得產(chǎn)品。

1.3 取代度值測(cè)定

稱取0.5 g樣品剪碎，置于250 m L燒杯中，用2 m L的95%乙醇潤(rùn)濕，加入75 m L去離子水，充分溶解，調(diào)節(jié)pH值為6～7。加入0.05 mol/L硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)液50.00 mL，攪拌均勻，移至250 m L容量瓶中，定容搖勻后靜置15 m in，抽濾，移取濾液50.00 m L至錐形瓶中，以 PAN作指示劑，用0.05 mol/L的EDTA-Na標(biāo)準(zhǔn)液滴定至藍(lán)紫色變綠色，即為終點(diǎn)。重復(fù)上述步驟，做平行測(cè)定，并記錄EDTA-Na標(biāo)準(zhǔn)液的消耗體積。求羧甲基官能團(tuán)占試樣質(zhì)量的百分含量，其計(jì)算公式［5］為

式中:w為乙酸鈉基質(zhì)量分?jǐn)?shù);mCMC為試樣質(zhì)量，g;cEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V0為作空白樣時(shí)EDTA的消耗體積，m L;V為作試樣時(shí)EDTA的消耗體積，m L;DS為取代度。

1.4 紅外光譜

樣品的紅外光譜用 KBr壓片法，使用 Thermo Fisher Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，波數(shù)范圍為4 000～400 cm－1。

1.5 吸濕性及其動(dòng)力學(xué)測(cè)定

吸濕性測(cè)定:稱取1 g樣品，置于(105±1)℃烘箱中烘至恒重，于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，精確稱其質(zhì)量記為m0。將樣品放入直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中，置于溫度為20℃、相對(duì)濕度為81%的恒溫恒濕箱中，前12 h每隔1 h精確稱量1次，24 h再稱量1次，質(zhì)量記為mi。根據(jù)式(3)計(jì)算吸濕率 η［6］。

式中:mi為紗布吸濕后的質(zhì)量，g;m0為紗布的初始質(zhì)量，g。

吸濕動(dòng)力學(xué)研究:樣品吸濕率依次擬合Lagergren的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-first order model)及 Ho的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second ordermodel)，確定吸濕動(dòng)力學(xué)曲線，得出在相對(duì)濕度為81%的環(huán)境中各樣品的吸濕動(dòng)力學(xué)方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基纖維素紅外光譜分析

圖1示出CMC吸水性紗布(DS=43.10%)的IR譜圖。

圖1 CMC吸水性紗布(DS=43.10%)的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared spectra of CMC guaze(DS=43.10%)

從圖1可以看到纖維素骨架的特征吸收峰以及1 605 cm－1處的羧甲醚基團(tuán)的吸收峰。在3 400～3 300 cm－1處由于受到—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率和分子內(nèi)、分子間氫鍵的影響，出現(xiàn)明顯的寬吸收峰;在2 920 cm－1處出現(xiàn)—CH2的振動(dòng)吸收峰;在1 600 cm－1處出現(xiàn)—COO－基團(tuán)的較強(qiáng)吸收峰;在1 420～1 320 cm－1處依次出現(xiàn)—CH2剪式振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰;在1 100 cm－1處出現(xiàn)CH—O—CH2的收縮振動(dòng)峰;在750～650 cm－1處出現(xiàn)氫鍵變形振動(dòng)吸收峰。由此證明，處理后的紗布生成較好親水基團(tuán)，使其吸收液體的能力顯著提高。

2.2 氯乙酸用量對(duì)取代度的影響

圖2示出MCA用量對(duì)取代度DS值的影響。隨著MCA用量的增大，樣品DS值增大，當(dāng)MCA與纖維素糖單元物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，DS值最大為43.10%，紗布遇水可形成透明的凝膠。繼續(xù)增大MCA用量，產(chǎn)品的 DS值反而下降至40%以下，不能形成透明凝膠。

圖2 MCA用量對(duì)取代度的影響Fig.2 Effect of amount of MCA on DS

在堿性條件下，纖維素與MCA發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)式［7］如下。當(dāng)糖單元的量一定時(shí)，MCA的濃度越大，被糖單元羥基負(fù)離子進(jìn)攻的頻率越高，DS值隨之增大。但由于主反應(yīng)需要在一定堿性條件下進(jìn)行，所以MCA用量過大會(huì)降低反應(yīng)體系的堿性，影響主反應(yīng)的進(jìn)行，促使副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致DS值降低。

2.3 吸濕動(dòng)力學(xué)

2.3.1 吸濕性

圖3示出CMC吸水性纖維的吸濕性。由圖可見，在溫度為20℃、相對(duì)濕度為81%的條件下，隨著吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的吸濕率逐漸增大;吸濕速率先快后慢，6 h后保持不變，達(dá)到平衡。但是，不同DS值的3種紗布吸濕率差異很大。DS=0時(shí)吸濕率的最大值為10.59%，DS=27.23%時(shí)吸濕率的最大值為16.21%，DS=43.10%時(shí)吸濕率的最大值可達(dá)18.24%。

圖3 CMC吸水性纖維的吸濕性Fig.3 Moisture adsorption of CMC

2.3.2 吸濕動(dòng)力學(xué)研究

吸濕過程為固氣吸附過程，吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究普遍使用Lagergren的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Ho的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［8］。

Lagergren假設(shè)吸附過程受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率與平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量之差成正比，由此提出一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表達(dá)式［9］為

式中:qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g;qe為平衡吸附量，mg/g;k1為一級(jí)速率常數(shù)，min－1。

整合后可得到一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性形式［10］:

以12 h的吸濕量為平衡吸濕量，以lg(qe–qt)對(duì)t作圖，如果得到線性曲線，說明 CMC吸水性紗布的吸濕過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。相對(duì)濕度為81%，不同DS值樣品用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線見圖4。計(jì)算所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)R2見表1。

圖4 不同取代度樣品用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線Fig4 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-firstmodel

表1 一級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Adsorp tion kinetic param eters of pseudo-first m odel

由圖4和表1可知，吸濕曲線上的點(diǎn)呈非線性分布，R2在0.811～0.908之間，且qe的計(jì)算值偏離實(shí)驗(yàn)值，因此該模型不能用來(lái)模擬CMC吸水性紗布的吸濕過程。Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)用于吸附動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，一般只符合吸附的初始階段，而在整個(gè)過程中相關(guān)性并不好［11］。因此考慮進(jìn)一步應(yīng)用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型探究CMC吸水性紗布的吸濕過程。

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的提出是基于假設(shè)吸附中存在化學(xué)吸附，吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制的控制，吸附劑與吸附質(zhì)之間有電子共用和電子轉(zhuǎn)移，表達(dá)式［12］為

式中k2為二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·m in)。

方程整合后為［12］

相對(duì)濕度為81%，以t/qt對(duì)t作圖，可得不同DS值樣品用二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線見圖5。如果t/qt與t存在線性關(guān)系，則說明CMC吸水性紗布的吸濕過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，各項(xiàng)參數(shù)見表2。

圖5 不同DS值樣品用二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-second model

表2 二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.2 Adsorption kinetic param eters of pseudo-second m odel

由圖5和表2可以看出，吸濕曲線近似線性，R2＞0.999，計(jì)算得到的qe值與實(shí)驗(yàn)值吻合，因此CMC吸水性紗布在相對(duì)濕度為81%的環(huán)境中的吸濕過程可以用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述［13］。

3 結(jié)論

1)以普通棉紗布為原料，通過控制MCA的用量，可制備不同 DS值的 CMC吸水性紗布，當(dāng)nMCA∶nAGU=2∶1時(shí)，DS最大值可達(dá)到 43.10%，此時(shí)紗布遇水可形成透明凝膠。

2)對(duì)纖維進(jìn)行羧甲基化處理，可將強(qiáng)親水性的羧甲基引入纖維素分子結(jié)構(gòu)中，使其吸收液體的能力顯著提高。CMC吸水性紗布DS值越大，吸濕性越強(qiáng)，DS=43.10%時(shí)在相對(duì)濕度為81%的環(huán)境中吸濕率可達(dá)到18%，平衡吸濕量為182.39 mg/g。

3)CMC吸水性紗布的吸濕動(dòng)力學(xué)過程應(yīng)用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述較為精確，擬合后曲線近似線性，R2＞0.999，計(jì)算得到的qe值接近實(shí)驗(yàn)值。

［1］ 秦益民.制作醫(yī)用敷料的羧甲基纖維素纖維［J］.紡織學(xué)報(bào)，2006，27(7):97－99.QIN Yimin.Carboxymethyl cellulose fibers used for wound dressings［J］. Journal of Textile Research，2006，27(7):97－99.

［2］ WARING M J， PARSONS D. Physico-chemical characterisation of carboxymethylated spun cellulose fibres［J］.Biomaterials 2001，22:903 － 912.

［3］ ROBINSON B J.The use of a hydrofibre dressing in wound management［J］.Journal of Wound Care，2000，9(1):23－27.

［4］ TACHIM，HIRABAYASHIS，YONEHARA Y，et al.Hydrofiber wound dressings［J］.International Wound Journal，2004，(3):177 －181.

［5］ 張炯亮，李芝藩.羧甲基淀粉取代度測(cè)定方法的改進(jìn)［J］.石油化工應(yīng)用，2006，25(6):30－32.ZHANG Jiongliang， LI Zhifan. Improvement of determination method of the carboxymethyl starch substituting strength［J］. Petrochemical Industry Application，2006，25(6):30－32.

［6］ 汪劍煒，畢丹霞，楊柳林.一種新型高效保濕劑的吸濕保濕動(dòng)力學(xué)研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，46(5):738－740.WANG Jianwei， BI Danxia， YANG Liulin， et al.Kinetic analysis ofmoisture absorption and retention for a new type and high efficiency moisturizer［J］.Journal of Xiamen University，2007，46(5):738－740.

［7］ PUSHPAMALAR V，LANGFORD S J，AHMAD M，et al.Optimization of reaction conditions for preparing carboxymethyl cellulose from sago waste［J］.Carbohydrate Polymers，2006(64):312 －318.

［8］ 姜應(yīng)新，具本植，張淑芬.亞甲基二甲胺鹽酸鹽淀粉醚的制備及其吸濕保濕性能研究［J］.精細(xì)化工，2010，27(7):705－708.JIANG Yingxin， JU Benzhi， ZHANG Shufen.Preparation and moisture-adsorption and retention ability investigation of starch-methylene dimethylamine hydrochloride［J］.Fine Chem Icals，2010，27(7):705－708.

［9］ NATHALIE C，RICHARD G，ERIC D.Adsorption of Cu(II)and Pb(II)onto a grafted silica isotherms and kinetic models［J］.Water Research，2003，37(13):3079－3086.

［10］ HO Y S，WASE D A J，F(xiàn)ORSTER C F.Kinetic studies of competitive heavy metal adsorption by sphagnum moss peat［J］.Environ Technol，1996(17):71 － 77.

［11］ 汪劍煒，畢丹霞，楊柳林，等.透明質(zhì)酸與兩種甲殼素類新保濕劑的吸濕/保濕動(dòng)力學(xué)［J］.商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，23(3):13－17.WANG Jianwei， BI Danxia，YANG Liulin， et al.Kinetic analysis ofmoisture absorption and retention for HA and two new types of chitinmoisturizers［J］.Journal of Shangqiu Teachers College，2007，23(3):13－17.

［12］ MCKAY G，HO Y S.Pseudo-second order model for sorption processes［J］.Process Biochem istry，1999(34):451－465.

［13］ 邢明，劉英燕.麥酶解淀粉的吸濕性及其動(dòng)力學(xué)研究［J］.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，30(1):15－18.XING Ming，LIU Yingyan.Kinetic analysis ofmoisture absorption for oat enzymolysis starch［J］.Journal of Wuhan Polytechnic University，2011，30(1):15－18.