劉杰　孟凡玉　吳皓

[摘要] 目的 研究聚合后熱壓處理對不同表面處理的鑄鈦與聚合瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響。方法 將30個(gè)金屬試件隨機(jī)分為5組：光滑組（A組）、噴砂組（B組）、酸蝕噴砂組（C組）、噴砂熱壓組（D組）、酸蝕噴砂熱壓組（E組），根據(jù)分組對試件進(jìn)行相應(yīng)處理并涂布聚合瓷，測試其剪切結(jié)合強(qiáng)度及表面顯微硬度，并對鈦與聚合瓷斷裂面的形貌進(jìn)行掃描電鏡觀察。結(jié)果 A、B、C、D、E組的剪切結(jié)合強(qiáng)度分別為（5.92±0.54）、（10.25±0.55）、（14.97±0.88）、（14.41±0.63）、（19.95±0.52） MPa，除C組與D組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異外，其余兩組之間均有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P<0.01）。B、C、D和E組的鈦表面可見部分聚合瓷殘留于金屬表面。D、E組的顯微硬度值高于B、C組（P<0.05）。結(jié)論 聚合后熱壓處理可以顯著提高鈦與Ceramage聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度及聚合瓷的表面顯微硬度。

[關(guān)鍵詞] 鈦； 聚合瓷； 聚合后熱壓處理； 結(jié)合強(qiáng)度

[中圖分類號] R 783.2 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.06.004

鈦（Ti）因?yàn)榫哂袡C(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、生物相容性好、比重輕等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于口腔修復(fù)領(lǐng)域。但是金屬鈦單獨(dú)用作口腔修復(fù)體，特別是制作牙冠橋時(shí)因美觀性差影響其應(yīng)用范圍，一般前牙固定修復(fù)體必須采用烤瓷或樹脂罩面，才能得到良好的美學(xué)修復(fù)效果。與鈦-瓷修復(fù)體相比，鈦-樹脂修復(fù)體制作周期短，設(shè)備簡單，比較經(jīng)濟(jì)，易于口內(nèi)修補(bǔ)，也便于調(diào)[1]。鈦-樹脂的結(jié)合強(qiáng)度決定著其能否在口腔修復(fù)臨床中廣泛應(yīng)用。針對此問題主要從兩方面解決：優(yōu)質(zhì)樹脂的研究開發(fā)和提高鈦-樹脂結(jié)合強(qiáng)度的處理方法。

Cemerage聚合瓷是新一代硬質(zhì)樹脂材料，屬于聚氨酯型的二甲基丙烯酸酯系樹脂。與第一代Soli-dex材料相比，其瓷填料顆粒更小，接近納米級，其中漸進(jìn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的填料和納米填料的混合體約占總含量的73%[2]。在鈦表面進(jìn)行噴砂、酸蝕處理的基礎(chǔ)上，對鈦與聚合瓷進(jìn)行聚合加壓熱處理以提高鑄鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強(qiáng)度。

1 材料和方法

1.1 材料和設(shè)備

CP Ti type Ⅱ鈦錠、SYMBION TD包埋材、純鈦鑄造機(jī)（日進(jìn)公司，日本），Cemerage聚合瓷、光聚合器（松風(fēng)公司，日本），Alloy Primer（可樂麗公司，日本），JSM-6360LV掃描電鏡（電子株式會(huì)社公司，日本），萬能材料試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南齊魯試驗(yàn)機(jī)有限公司），HX-1000B型顯微維氏硬度儀（上海第二光學(xué)儀器廠），自控多用途樹脂聚合器（寧波市愛康機(jī)電設(shè)備廠）。

1.2 試件制備及處理

1.2.1 制備金屬試件 制作直徑10 mm、厚3 mm的蠟型，無水乙醇清洗后，氧化鎂包埋材料包埋，用純鈦鑄造機(jī)鑄造純鈦試件，X射線下選取表面無氣孔、無鑄造缺陷的試件30個(gè)。將試件粘接面分別用400、600、800、1 000、1 200號SiC水砂紙由粗到細(xì)打磨后，隨機(jī)分為光滑組（A組，對照組）、噴砂組（B組）、酸蝕噴砂組（C組）、噴砂熱壓組（D組）、酸蝕噴砂熱壓組（E組），每組6個(gè)試件。各組的處理方法見表1。

1.2.2 噴砂 B、C、D、E組用50 ?m Al2O3進(jìn)行噴砂，條件：壓力0.5 MPa，噴嘴與試件相距5 mm，角度45°，噴砂時(shí)間15 s。再用丙酮超聲波清洗、脫脂10 min，無油壓縮空氣吹干，備用。

1.2.3 酸蝕 將C、E組試件放入4%HF溶液中酸蝕2.5 min，高壓蒸汽沖洗去除表面腐蝕產(chǎn)物，壓力0.35 MPa。蒸餾水沖洗，無油壓縮空氣吹干備用。

1.2.4 制備鈦-聚合瓷試件 鑄鈦試件清洗后，涂金屬表面處理劑（Alloy Primer），靜置60 s。用帶有直徑3 mm大小圓孔、厚度0.1 mm的雙面膠覆蓋試件表面，以限定粘接面積和遮色層聚合瓷的厚度。用2號毛刷均勻涂布糊劑型Ceramage A3O遮色層兩層，厚度0.1 mm，分別用Solidilite聚合器光固化3 min。再將高2 mm、內(nèi)徑5 mm的銅環(huán)放置在雙面膠的圓孔上，向銅環(huán)內(nèi)分兩層充填Ceramage A3B體瓷層，分別光固化3 min。所有操作在2 h內(nèi)完成，室溫放置1 h后置于37 ℃恒溫水浴中保持24 h。

1.2.5 聚合后熱壓處理 將D、E組試件在自控多用途樹脂聚合器內(nèi)進(jìn)行加熱加壓處理。從室溫開始加熱，起始液壓0.1 MPa，至水溫120 ℃，0.6 MPa時(shí)保持3 min，自然冷卻。

1.3 剪切結(jié)合強(qiáng)度測試

將鈦-聚合瓷試件包埋修整后置于特制的夾具內(nèi)，放入萬能材料試驗(yàn)機(jī)的底座上，進(jìn)行剪切結(jié)合強(qiáng)度測試（圖1）。 加載頭的厚度為1.5 mm，位于鈦-聚合瓷結(jié)合界面上方正中1 mm處，加載速度為0.5 mm·min-1，平行沿鈦/聚合瓷界面加載，最大載荷為0.2 kN，記錄其最大破壞載荷（N），根據(jù)公式P=F/S計(jì)算，其中P為結(jié)合強(qiáng)度（MPa），F(xiàn)為最大破壞載荷，S為粘接面積。

1.4 掃描電鏡

掃描電鏡下觀察剪切試驗(yàn)后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌。

1.5 顯微硬度測量

將剪切下的樹脂用SiC水砂紙逐級打磨至1 000號。用顯微維氏硬度儀測量表面顯微硬度，負(fù)荷1.96 N，維持15 s。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 16.0軟件進(jìn)行分析，對各組的剪切結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行方差分析，α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 剪切結(jié)合強(qiáng)度

A、B、C、D、E組的剪切結(jié)合強(qiáng)度分別為（5.92±0.54）、（10.25±0.55）、（14.97±0.88）、（14.41±0.63）、（19.95±0.52） MPa。統(tǒng)計(jì)分析表明：5組之間的剪切結(jié)合強(qiáng)度有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P<

0.01），進(jìn)一步兩兩比較表明，除C組與D組之間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異外，其余任兩組之間均有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P<0.01）。

2.2 聚合瓷剝脫后的鈦表面觀察

A組的斷裂方式為粘接破壞，金屬與樹脂的剪切斷面位于金屬-聚合瓷結(jié)合界面，未發(fā)現(xiàn)聚合瓷內(nèi)聚斷裂；其余4組的斷裂方式均為混合破壞，在金屬試件表面可發(fā)現(xiàn)斷裂后殘留的樹脂。A組鈦表面未見樹脂顆粒，B、C、D和E組的鈦表面均見大量的白色球狀顆粒，即部分聚合瓷殘留于金屬表面（圖2）。

2.3 顯微硬度測量

B、C、D、E組的顯微硬度值分別為88.83±1.83、86.44±2.19、114.72±3.52、117.98±2.28。D、E組的顯微硬度值高于B、C組（P<0.05），D組與E組、B組與C組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05）。這表明，聚合后熱壓處理顯著提高了Ceramage聚合瓷的表面顯微硬度。

3 討論

Ceramage聚合瓷中添加了漸進(jìn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的填料和納米填料的混合體，這種新型填料與基質(zhì)之間的結(jié)構(gòu)更為均勻，增加了樹脂固化的交聯(lián)程度，使耐磨性和強(qiáng)度進(jìn)一步提高，而且聚合收縮率、熱膨脹系數(shù)降低，為提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度提供了良好的基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)中鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強(qiáng)度均滿足ISO10477（牙科學(xué) 復(fù)合樹脂的冠橋材料）標(biāo)準(zhǔn)的要求（>5 MPa）。

金屬與樹脂界面的結(jié)合強(qiáng)度和樹脂內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度是影響金屬-樹脂結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵兩點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)對鈦表面進(jìn)行噴砂酸蝕的表面處理，提高了鈦-聚合瓷界面間的結(jié)合強(qiáng)度，在此基礎(chǔ)上通過聚合后加壓熱處理的方式提高了聚合瓷內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度。噴砂可以提高鈦表面粗糙度，增大鈦與聚合瓷的粘接面積，減小鈦與聚合瓷界面間的最大拉伸應(yīng)力，同時(shí)增加鈦表面潤濕性，有利于遮色樹脂（糊狀）滲入鈦表面，從而提高鈦與聚合瓷界面的粘接力[3-4]。但單純噴砂處理對于提高鈦-聚合瓷的界面粘接強(qiáng)度是不夠的，李冬梅等[5]通過酸蝕法提高鈦與瓷聚合體結(jié)合強(qiáng)度的研究表明，鈦金屬表面經(jīng)4%的氫氟酸處理后，其表面的前進(jìn)接觸角和后退接觸角的差值最小，表面粗糙度最大，與金屬偶聯(lián)劑聯(lián)合使用可以得到更高的結(jié)合強(qiáng)度。

Ceramage聚合瓷為間接修復(fù)復(fù)合樹脂，這種樹脂需要在技工室內(nèi)進(jìn)行操作，因而相對于直接充填，間接加工技術(shù)可以不受口內(nèi)環(huán)境的影響而采用多種固化引發(fā)體系，例如光、熱、壓力等或者幾種固化體系聯(lián)合使用。眾所周知，室溫下光固化樹脂硬化以后C=C雙鍵轉(zhuǎn)化并不完全，內(nèi)部仍然存在著許多殘余單體[6]。采用光固化后再進(jìn)行加熱等二次固化處理，降低了初次光固化后殘余的未反應(yīng)單體水平，提高了樹脂單體的轉(zhuǎn)化率。其提高轉(zhuǎn)化率的機(jī)制主要有兩點(diǎn)：一是加熱處理使殘余單體以共價(jià)鍵形式結(jié)合到聚合鏈中，提高了自身聚合率；二是在加熱過程中導(dǎo)致了未轉(zhuǎn)化的殘余單體的直接揮發(fā)[7]。研究表明，二期加熱固化通過提高單體轉(zhuǎn)化率改善了樹脂的物理性能[8]、抗?fàn)坷瓘?qiáng)度和抗彎強(qiáng)度以及耐磨性，同時(shí)二次加熱使修復(fù)體中殘留的單體減少，使進(jìn)入患者口內(nèi)的單體也相應(yīng)減少，提高了材料的生物相容性[9]。本研究采用的聚合后加壓熱處理和單純的熱處理相比，有效地增加了樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率[10]。高溫增加殘余單體的分子移動(dòng)性，有利于提高單體的轉(zhuǎn)化率，減少了樹脂單體在高溫下的氣化，釋放材料固化時(shí)產(chǎn)生的聚合應(yīng)力，并使材料中的應(yīng)力分布均勻，提高了材料的機(jī)械性能[11]，有利于獲得材料的最佳性能，提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度。D組和E組鈦與聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度與B組和C組相比明顯提高（P<0.01），C組和D組無明顯差別（P>0.05），其原因可能是C組試件噴砂后進(jìn)行酸蝕，酸蝕液腐蝕了切削形成的峰及其兩側(cè)，形成方向不一的酸蝕坑，聚合瓷滲入到這些酸蝕坑和噴砂凹坑中形成樹脂突，增加了鈦與聚合瓷界面結(jié)合強(qiáng)度，而D組試件進(jìn)行聚合后加壓熱處理，聚合瓷嵌入鈦表面的樹脂突數(shù)量相對較少，但其硬度增加，提高了聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度從而提高了鈦與聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度。兩組分別從兩方面提高鈦與聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度，其最終結(jié)果無明顯差異?？紤]到在同種固化方式下，同種樹脂的硬度與聚合交聯(lián)程度存在線性關(guān)系，因此本實(shí)驗(yàn)采用顯微維氏硬度來間接反映樹脂的聚合程度。研究結(jié)果顯示，聚合后加壓熱處理使兩種樹脂的表面硬度顯著增大（P<0.05）。這表明聚合后熱壓處理使Ceramage聚合瓷的聚合交聯(lián)程度增高，通過提高聚合瓷的機(jī)械強(qiáng)度從而提高了鈦-聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度。掃描電鏡結(jié)果顯示：聚合加壓熱處理后，鈦表面納米級的白色球狀顆粒數(shù)量并無明顯差別，所以聚合后加壓熱處理只是通過提高聚合瓷機(jī)械強(qiáng)度來提高鈦與聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度。

鈦與聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度由鈦與聚合瓷界面的結(jié)合強(qiáng)度和聚合瓷內(nèi)部的機(jī)械強(qiáng)度兩方面因素決定。本實(shí)驗(yàn)采用聚合加壓熱處理方法增加了聚合瓷的聚合轉(zhuǎn)化率，提高了聚合瓷內(nèi)部的機(jī)械強(qiáng)度，對于提高鈦與聚合瓷結(jié)合強(qiáng)度而言，是一種簡單有效的處理方法。

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（本文采編 石冰）