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(山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030006)

引言

工業(yè)廢渣粉煤灰中二氧化硅、三氧化二鋁及鐵的氧化物含量在70%以上，還含有鎵、鈦、鍺等稀有金屬元素。對粉煤灰進(jìn)行精利用，將這些利用價值較高的元素及化合物提取出來[1-3]，可節(jié)約各種礦物資源，提升粉煤灰的應(yīng)用價值。

SiO2在日常生活、生產(chǎn)和科研等方面均有重要的用途。例如在涂料方面，可以作為填料提高涂料的耐候性，降低成本；還是理想的防沉劑和增稠劑等。當(dāng)作填料使用時，其粒度及其分布直接影響涂料的性能，諸如遮蓋力、黏度、涂膜孔隙度和表面活性劑需求量、光澤度和細(xì)度等，所以在應(yīng)用時必須關(guān)注SiO2的粒度及其粒徑分布。本試驗主要對利用凝膠聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的過程中對SiO2粒度的影響因素進(jìn)行了分析，以期找出最理想的提取方法。

1 粉煤灰中SiO2的提取

1.1 試驗所用原料

試驗所用粉煤灰的化學(xué)成分見表1。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分 %

另外，所用化學(xué)試劑主要有：鹽酸、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、乙醇(均為分析純)。

1.2 試驗工藝流程

利用凝膠聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的具體工藝過程如下：

(1)粉煤灰與Na2CO3以1∶0.8的比例在行星磨內(nèi)混合粉磨10 h，料球比為1∶10，行星磨轉(zhuǎn)速為250 r/min。

(2)對經(jīng)機(jī)械活化的粉煤灰和Na2CO3的混合物，在860 ℃的高溫下進(jìn)行煅燒，保溫1 h。

(3)煅燒后的熟料冷卻后，進(jìn)行一定的磨細(xì)處理，然后加入到濃度為3.5 mol/L的HCl溶液中，并在80 ℃的水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)。

(4)對反應(yīng)完全的溶液進(jìn)行過濾，除去一些不溶性雜質(zhì)。

(5)將濾液與NaOH溶液注入容器中進(jìn)行反應(yīng)，需根據(jù)最終pH=4.5來計算使用NaOH溶液的體積，若最后pH≠4.5，根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。其中，NaOH溶液的濃度、濾液與堿溶液的混合方式，需通過對比分析來確定。

(6)對上述混合液進(jìn)行過濾，在120 ℃的溫度下烘干。

(7)將烘干后的干膠進(jìn)行機(jī)械粉磨。

(8)將粉磨后的干膠加入到3 mol/L的鹽酸溶液中，并在80 ℃水浴條件下進(jìn)行溶出反應(yīng)1.5 h。在此過程中考慮加入一定量的分散劑，以確定分散劑對凝膠聚沉及產(chǎn)品品質(zhì)的影響。

(9)對上述反應(yīng)完全的混合液進(jìn)行過濾，并用純水洗滌3次以上，至pH=5～8。

(10)烘干后直接得到白炭黑粉末。

2 影響SiO2粒度的因素

2.1 堿濃度對SiO2粒度的影響

粉煤灰經(jīng)活化后，酸溶、過濾，分別用2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L的NaOH溶液向濾液中滴定，在滴定的過程中要不停地攪拌，待pH=4.5時停止滴定，使溶液中的凝膠聚沉。然后按照上述工藝進(jìn)行SiO2溶出實(shí)驗，對得到的白炭黑粉末進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 SiO2粒度與NaOH濃度的關(guān)系

從圖1中可以看出，隨著NaOH濃度的降低，得到的SiO2粉末粒度減小。NaOH濃度從10 mol/L降到4 mol/L，SiO2粒度變化較明顯；而NaOH濃度從4 mol/L降到2 mol/L，SiO2粒度基本不變。在試驗中，我們將NaOH溶液滴入濾液中，雖然在滴定的過程中不斷攪拌，但是在溶液酸度不高的情況下，局部會因為較高的pH生成沉淀，并且不易重新溶解于溶液中，這就將造成堿沉淀和硅酸凝膠的分開聚集，分散性不好，所以會有較多的大顆粒出現(xiàn)。隨著堿濃度的降低，這方面的影響也會減小，同時電解質(zhì)濃度會隨之減小，對各種膠體的分散也有一定作用。但是，如果堿濃度太低，所需要的溶液體積相對增加，對操作會帶來一定的影響。綜合考慮，選擇NaOH溶液的濃度為4 mol/L。

2.2 濾液與堿的混合方式對SiO2粒度的影響

向濾液中滴加NaOH溶液時，會在濾液的局部產(chǎn)生Fe(OH)3凝膠或沉淀，因為濾液整體酸度不高，F(xiàn)e(OH)3不容易溶解，溶液中的硅酸溶膠會因電性相反而聚集起來。若與上述方式相反，采取向一定量的NaOH溶液中滴加濾液，在強(qiáng)堿性環(huán)境中濾液中的硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，并且Fe(OH)3首先沉淀下來。上述兩種方式隨著滴加過程的進(jìn)行，其混合液的pH逐漸變化，溶液中發(fā)生的反應(yīng)也是復(fù)雜而變化的。除上述兩種方式以外，還可以先確定NaOH溶液的用量，然后將濾液與NaOH溶液以細(xì)流的形式同時注入容器中，并不斷攪拌。因此，在試驗中決定采用3種混合方式。方案1：向濾液中滴加4 mol/L的NaOH溶液；方案2：向一定體積的4 mol/L的NaOH溶液中滴加濾液；方案3：將一定體積的4 mol/L的NaOH溶液和濾液，以細(xì)流的方式同時加入容器中混合。對3種混合方式提取的SiO2進(jìn)行粒度測量，結(jié)果見表2。

表2 SiO2的粒徑分布

從表2可以看出，采用方案3得到的SiO2中5～20 μm顆粒占64%，顆粒分布比較集中，而方案1和方案2的粒徑分布比較散亂，大顆粒和小顆粒所占比例較大，但通過這3種混合方式得到的SiO2的中位徑大小區(qū)別不大。造成3種方案結(jié)果差別的主要原因是在混合過程中沉淀或凝膠的生成順序和膠體的聚沉方式不同。方案1是開始時溶液中就存在硅酸溶膠，然后因為滴加NaOH溶液生成了Fe(OH)3或Al(OH)3膠體才相互聚沉；方案2是向NaOH溶液中滴加濾液，開始在強(qiáng)堿環(huán)境中是沒有硅酸存在的，首先生成Fe(OH)3，溶液pH降至一定值時才產(chǎn)生Al(OH)3膠體和硅酸膠體并聚沉；而方案3在試驗的不同階段，其反應(yīng)基本是一致的。

2.3 分散劑的使用對SiO2粒度的影響

一些水溶性有機(jī)物(如醇類、醛類、酮類、脲類等)在酸性條件下可以減緩硅酸凝膠的形成，其原因是這些極性基團(tuán)能夠通過氫鍵吸附于膠態(tài)SiO2質(zhì)點(diǎn)的表面上，起到保護(hù)作用。本試驗在濾液中分別加入2%、4%、6%、8%的乙醇，然后滴加4 mol/L的NaOH溶液至pH=4.5，測量SiO2粒度并與不加分散劑的情況進(jìn)行比較，如圖2所示。

圖2 不同濃度分散劑對SiO2粒度的影響

從圖2可見，在加入乙醇作為分散劑時，得到的SiO2的粒度變化均不大，原因可能是分散劑對單一溶膠可以起到分散作用，而對于凝膠的聚沉分散作用有限，因為凝膠聚沉類似于化學(xué)反應(yīng)。

2.4 機(jī)械粉磨聚沉的凝膠對SiO2粒度的影響

對聚沉凝膠烘干后溶出的過程，可以看作是對已經(jīng)具有穩(wěn)定Si-O-Si結(jié)構(gòu)的干膠中SiO2和其他物質(zhì)的分離過程。我們將已經(jīng)烘干的干膠放在行星磨中以200 r/min的轉(zhuǎn)速粉磨1 h，然后進(jìn)行SiO2的溶出實(shí)驗，對SiO2的純度和粒度進(jìn)行了測定，并與未經(jīng)粉磨處理制得的SiO2進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 粉磨與未經(jīng)粉磨制得的SiO2的純度和細(xì)度

從表3可以看出，干膠經(jīng)粉磨后再進(jìn)行溶出實(shí)驗，得到的白炭黑粒徑小，純度也有所提高。對干膠進(jìn)行粉磨，使得干膠中的一些骨架斷裂，減小了顆粒粒度，還可以使一些包裹在顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)暴露出來，而對于粉磨過程中帶入的一些雜質(zhì)也可以在隨后的酸溶過程中除去。因此，對干膠進(jìn)行粉磨能夠在很大程度上提高產(chǎn)品品質(zhì)，且不會引入雜質(zhì)，純度有所提高。

3 結(jié)論

3.1 NaOH溶液的最佳濃度為4 mol/L，濾液與NaOH溶液以細(xì)流的形式同時注入容器中進(jìn)行混合反應(yīng)，得到的SiO2的品質(zhì)最佳。

3.2 使用乙醇作為分散劑時，乙醇對凝膠聚沉及產(chǎn)品品質(zhì)的影響不大。

3.3 對烘干后的聚沉凝膠進(jìn)行機(jī)械粉磨處理，對于產(chǎn)品粒度的減小和純度的提高有明顯的作用。

3.4 采用本試驗中的優(yōu)選方案制得的最終產(chǎn)品純度達(dá)99.36%，粒度D50為9.23 μm，比表面積為1 172.33 m2/g，均優(yōu)于化工標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了從粉煤灰中提取高純、高比表面積SiO2的目的。

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