鐘海燕,胡立新,胡 偉,袁孚勝

(1.宜春職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西 宜春 336000; 2.江特鋰電池材料有限公司,江西 宜春 336000; 3.中國瑞林工程技術(shù)有限公司,江西 南昌 330042)

0 前 言

鋰離子電池作為新型的儲(chǔ)能電源已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用.正極材料是鋰離子電池的重要組成部分,很大程度上決定電池的性能優(yōu)劣.目前研究較多的正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4.LiCoO2的電化學(xué)性能雖好,但Co儲(chǔ)量在地球上非常有限,LiCoO2電池在市場上售價(jià)較高,不利于鋰離子電池大規(guī)模推廣應(yīng)用;鎳酸鋰的比容量大,LiNiO2合成條件苛刻,常需要在保護(hù)氣氛下反應(yīng),同時(shí)安全性也沒有得到很好的解決;與金屬Co和金屬Ni的市場價(jià)格比較起來,金屬M(fèi)n價(jià)格為最低,并且LiMn2O4對(duì)環(huán)境友好,安全性能優(yōu)異,是一種在電池市場中很有前景的電池正極材料.

1 尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)與性能

LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu),為Fd3m對(duì)稱性立方晶體,a=82.39 nm,氧離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu),鋰離子處于四面體的8a位置,錳離子處于16d晶格,氧離子處于八面體的32e,結(jié)構(gòu)可以表示為[Li]8a[Mn2]16d[O4]32e,如圖1.理論比容量為148 mA·h/g,實(shí)際比容量為100～120 mA·h/g.

圖1 LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The crystal structure of LiMn2O4

一個(gè)尖晶石LiMn2O4晶胞有32個(gè)氧原子,16個(gè)錳原子和8個(gè)鋰原子.16個(gè)錳原子占據(jù)32個(gè)八面體間隙位的一半(16d),另一半(16c)則是空的;鋰離子占據(jù)64個(gè)四面體間隙位(8a)的1/8.由于尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通fcc型的2倍,尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的晶胞可以認(rèn)為是一個(gè)復(fù)雜的立方結(jié)構(gòu),包含了8個(gè)普通的fcc型晶胞[1],其中四面體晶格的8a,48f和八面體晶格的16c共面而構(gòu)成互通的三維離子通道.鋰離子可以通過空著的相鄰的四面體和八面體間隙位沿8a-16c-8a通道在[Mn2O4]的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中自由地嵌入和脫出.充電時(shí),Li+從8a脫出,n(Mn3+)/n(Mn4+)比變小,后變成λ-MnO2,留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架；放電時(shí),Li+首先進(jìn)入勢能低的8a空位[2].

這是LiMn2O4作為鋰離子二次電池正極材料使用的理論基礎(chǔ),理論容量為148 mA·h/g,實(shí)際容量可達(dá)120～130 mA·h/g.

2 制備方法

目前尖晶石型錳酸鋰的制備方法很多,常見的有高溫固相燒成法、熔融浸漬法、微波合成法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、乳化干燥法及Pechini法等.

2.1 高溫固相法

高溫固相法是目前制備錳酸鋰最常見的方法之一.高溫合成LiMn2O4的基本工藝流程為:混料→焙燒→研磨→篩分→產(chǎn)品,合成LiMn2O4的原料有LiOH、LiNO3、電解MnO2、MnCO3、Mn(NO3)2和Mn(Ac)2等.通常選擇n(Li)/n(Mn)=1/2 (摩爾比),合成溫度為600～850 ℃.

1958年,Wichham[3]等在850 ℃下用Li2CO3和MnO2的混合物,首次高溫固相反應(yīng)合成錳酸鋰.由于高溫固相合成法操作簡便,易于工業(yè)化,成為合成錳酸鋰的傳統(tǒng)方法.顧大明[4]等采用固相合成法,以LiOH·H2O、MnO2和Mn(CH3COO)2為反應(yīng)物,加入適量的蒸餾水為分散劑,將固體反應(yīng)物攪拌、分散均勻、烘干;采用二次燒結(jié)方法,在空氣中合成尖晶石型錳酸鋰正極材料,首次放電比容量達(dá)到117.3 mA·h/g,50次循環(huán)后,放電比容量為107.9 mA·h/g,比容量保持率為92%.雖然高溫固相法合成的樣品結(jié)晶性好,但組成均勻性差,顆粒大,形貌不規(guī)則,顆粒尺寸分布寬;此外,合成過程中要多次研磨,合成溫度需800 ℃以上.這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了組裝出來的電池的電化學(xué)性質(zhì),但高溫固相合成法仍是批量合成尖晶石錳酸鋰的主要方法.

2.2 熔融浸漬法

熔鹽浸漬法最初由Yoshio[5]等提出,是一種改進(jìn)了的固相合成法.即利用鋰鹽熔點(diǎn)較低,先將反應(yīng)混合物在鋰鹽熔點(diǎn)處加熱一定時(shí)間,在此過程中,鋰鹽滲入到錳鹽材料的多孔中,極大地增加了反應(yīng)物分子間的接觸面積,其速度要比固體反應(yīng)快,降低了最終的熱處理溫度,縮短了反應(yīng)時(shí)間,且合成產(chǎn)物粒度分布均勻,具有較大的比表面積,還保持了金屬氧化物的多孔形狀,所以,相對(duì)于機(jī)械化學(xué)法有一定的優(yōu)越性.熔融浸漬法在固相法制備尖晶石型錳酸鋰中是較好的一種方法，能夠得到電化學(xué)性能優(yōu)良的正極材料,但由于操作復(fù)雜,條件較為苛刻,因而不利于工業(yè)化.唐致遠(yuǎn)[6]等用熔融浸漬法合成了LiMxMn2-xO4(M=Co,Cr,A1,Ti,B,V),以一水合氫氧化鋰、碳酸錳、四氧化三鈷、氧化鉻、氫氧化鋁、二氧化鈦、過二硼酸和五氧化二釩為原料,按配比稱量置于陶瓷研缽中混合,放在馬弗爐中預(yù)熱10 h,爐溫為470 ℃,冷卻后重新研磨均勻,再次置于馬弗爐中24 h,爐溫為750 ℃.綜合考慮容量和循環(huán)性能，摻雜鈷的物質(zhì)的量比為0.1制得的樣品電化學(xué)性能最好,首次放電比容量是120 mA·h/g,循環(huán)10次后的容量保持率為93%.

Hyunkoo[7]等用熔融浸漬法,將乙酸鋰和乙酸錳連續(xù)加熱到共熔溫度,在空氣氛圍下以10 ℃/min的速度升溫,70 ℃保溫約40 min,250 ℃保溫約8 h,750 ℃保持約20 h合成尖晶石型的LiMn2O4.王承位[8]等采用該方法制得了錳酸鋰樣品,并對(duì)其進(jìn)行摻雜Cr3+改性,電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,摻雜改性樣品的循環(huán)性能顯著提高,循環(huán)40次后放電比容量仍有132 mA·h/g,說明摻雜后產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng).

2.3 微波合成法

微波合成法用于材料的合成與傳統(tǒng)的高溫固相法明顯不同.傳統(tǒng)的固態(tài)燒結(jié)法從材料外部加熱,往往由于材料的表面受熱不均及長期受熱而造成顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,而微波燒結(jié)法是將微波轉(zhuǎn)化為熱能直接作用于材料,從材料內(nèi)部進(jìn)行加熱,產(chǎn)生均勻的受熱中心,快速升溫至所需溫度,大大縮短了合成反應(yīng)時(shí)間,制備的材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能[9].楊書廷[10]將Li2CO3、MnO2、CO3O4按照化學(xué)計(jì)量比加入聚丙烯胺溶液中,混合均勻后,置于真空干燥箱內(nèi),在60 ℃下干燥10 h,得到前驅(qū)體,而后采用微波加熱技術(shù),得到LiMn2-xCoxO4(x=0,0.1,0.2,0.4),電化學(xué)測試結(jié)果顯示:x=0.2為最佳值,其初始容量為112 mA·h/g,40次循環(huán)后,容量衰減率為9%.

2.4 水熱合成法

采用水熱合成法合成的電池正極材料LiMn2O4,晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,晶態(tài)勻整,因此合成的物質(zhì)具有優(yōu)異的物理與電化學(xué)性能.此方法主要是在水溶液中反應(yīng),加上一定的溫度與壓力,反應(yīng)物的活性得到非常大的改善.劉興泉,陳召勇[11]等先將Mn(NO3)2·6H2O溶入于適量去離子水中,配成溶液,將一定量HNO3、濃度為30%H2O2溶液以及LiOH·H2O三者配成混合液,劇烈攪拌,將混合液加入Mn溶液中,在此條件下生成黑褐色沉淀,然后將此沉淀轉(zhuǎn)移進(jìn)高壓釜進(jìn)行反應(yīng),再加上一定的溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間即可以得到黑色尖晶石錳酸鋰粉末顆粒,經(jīng)過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察得到,產(chǎn)物結(jié)晶性很好,并且顆粒的尺寸分布均勻,平均顆粒尺寸為450 nm左右,如圖2所示.

圖2 LiMn2O4的顯微組織Fig.2 The microstructure of LiMn2O4

2.5 共沉淀法

共沉淀法是一種在溶液狀態(tài)下,將沉淀劑加入到多種可溶性鹽組成的混合溶液中,生成難溶的前驅(qū)體沉淀,將此前驅(qū)體干燥、鍛燒可得到LiMn2O4.如Tarascon[12]將Mn(CH3COO)2與Li2CO3水溶液混和,在600 ℃焙燒合成LiMn2O4,結(jié)果表明:與固相反應(yīng)相比,共沉淀法制備的電池材料電化學(xué)容量更高,循環(huán)壽命更長.共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是可以在較低溫度獲得原子、分子水平的均勻混合,反應(yīng)活性高的前驅(qū)體顆粒小,而且工藝簡單,操作簡便,但是沉淀是一個(gè)快速反應(yīng),反應(yīng)物的微觀混和對(duì)沉淀過程有很大的影響,很難得到分子均勻的沉淀物.目前,主要是用沉淀法制備錳沉淀物,與鋰鹽混合反應(yīng)制備LiMn2O4,反應(yīng)物并沒有在原子、分子水平混合和反應(yīng),沒有充分利用共沉淀法可獲得分子、原子水平均勻前驅(qū)體的優(yōu)點(diǎn).因此,改進(jìn)沉淀工藝、強(qiáng)化微觀混合、制備分子均勻的鋰錳前驅(qū)體是共沉淀法的一個(gè)發(fā)展方向.

2.6 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法實(shí)際上是共沉淀法的一個(gè)分支,主要是利用含有Mn和Li的兩種鹽配成溶液,加入一定量的絡(luò)合劑,使得Mn和Li離子能夠在溶液中結(jié)合,反應(yīng)一定時(shí)間,經(jīng)過干燥等一系列過程后,最終得到的物質(zhì)為凝膠態(tài).Mn和Li能夠在原子水平上相互結(jié)合,有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行,并且合成的LiMn2O4具有較佳的物理以及電化學(xué)性能.

Iqbal和Ahmad利用Ce(NO3)4·6H2O、La(NO3)3·6H2O、氨水、檸檬酸以及LiNO3等為反應(yīng)的原料來源,合成方法采用溶膠-凝膠方法,最終合成出了電池正極材料LiRxMn2-xO4(其中R為稀土Pr、Ce以及La).經(jīng)過XRD檢測顯示,最終產(chǎn)物具有單一的尖晶石相結(jié)構(gòu),并且材料的物理和電化學(xué)性能受元素?fù)诫s的種類影響很大.

Liu[13]等利用檸檬酸、Mn(NO3)2、乙二醇以及LiNO3為溶膠-凝膠法反應(yīng)的原料來源,合成出了電池材料LiMn2O4,試驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)在不同的溫度下(250～800 ℃),都可以生成粒徑分布均一的顆粒.在800 ℃條件下反應(yīng)燒結(jié),得到的LiMn2O4具有優(yōu)異的物理和電化學(xué)性能,經(jīng)電性能測試發(fā)現(xiàn),電池的首次放電比容量可以達(dá)到135 mA·h/g,電池經(jīng)過10次充放電循環(huán)后,容量只有6%左右的衰減.一般通過溶膠-凝膠法制備的電池材料電化學(xué)性能優(yōu)越,但是由于成本高等問題,不利于工業(yè)化生產(chǎn).

2.7 乳化干燥法

乳化干燥法是一種制備均勻分散金屬氧化物前驅(qū)體的好方法.是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液.從乳液中析出固體.用該方法制備的材料顆粒粒度小、分布均勻.Seungtaek[14]等將硝酸鋰和硝酸錳溶于水,混合12 h,逐滴加入85 ℃的乳化劑和煤油的混合物中,不停攪拌,直至生成乳膠狀物,將乳狀物在300 ℃下燃燒15 min,然后在不同溫度下煅燒24 h.XRD測試表明,在不同的溫度下均能得到單相尖晶石型錳酸鋰,充放電測試得到,在優(yōu)化條件下合成的樣品初始放電容量為120 mA·h/g.

2.8 Pechini法

該法是基于金屬離子與有機(jī)酸形成螯合物,然后酯化進(jìn)一步聚合形成固態(tài)高聚體制得前驅(qū)體,最后焙燒前驅(qū)體得到產(chǎn)品,即將有機(jī)化合物或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠等過程發(fā)生固化,然后進(jìn)行熱處理.

Liu[13]等采用Pechin法將檸檬酸在乙二醇中以1∶4的物質(zhì)的量比溶解,再將硝酸鹽以化學(xué)計(jì)量比加入到該溶液中進(jìn)行螯合,在140 ℃酯化,然后進(jìn)行聚合反應(yīng),干燥去除多余的乙二醇,最后將聚合物前驅(qū)體在空氣中焙燒得到錳酸鋰細(xì)粉.所制備的錳酸鋰初始比容量可達(dá)135 mA·h/g,前l(fā)0次比容量保持率為94%.

總的來說,固相合成操作簡便,易于工業(yè)化,但其原料不易混和均勻,合成溫度較高,燒結(jié)時(shí)間長,生產(chǎn)效率低,容易造成能源的巨大消耗,獲得的正極材料均勻性也較差；液相合成法合成溫度低,混料均勻,產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面都優(yōu)于固相方法,但是其操作繁雜,工藝條件不易控制,其產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)有待進(jìn)一步深入研究.

3 錳酸鋰的衰減原理

LiMn2O4容量衰減與表面結(jié)構(gòu)破壞因素主要是電解液分解造成錳的溶解與氧的缺陷及其高溫下材料結(jié)構(gòu)變化、Jahn-Teller畸變等.

3.1 電解液的影響

電解液中主要的鋰鹽是LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiBOB,溶劑是有機(jī)碳酸酯(PC、EC、DEC或它們的混合液等).在充放電過程中,這些溶劑在材料的作用下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng).其分解產(chǎn)物或是成膜使電池極化增大,或是加速M(fèi)n的溶解,導(dǎo)致電池的容量損失:

4HF+2LiMn2O4=3λ-

MnO2+MnF2+2LiF+2H2O

引起高溫Mn溶解的原因包括以下三點(diǎn):①在酸的作用下直接溶解,高溫高電位下電解液的氧化分解也可以產(chǎn)生HF;②LiMn2O4中含有的Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)引起的溶解;③儲(chǔ)藏溫度,尖晶石的比表面積,以及Mn在尖晶石LiMn2O4中的價(jià)態(tài)等因素都會(huì)引起Mn的溶解.Amine[15]等采用雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)為電解質(zhì)中的鋰鹽,電解液為0.7 mol/L,n(LiBOB/EC)∶n(PC)∶n(DMC)=1∶1∶3,避免由于F引入的HF,在55 ℃下貯藏4周后,測試表明并沒有出現(xiàn)Mn的溶解,且其他性能穩(wěn)定.

3.2 高溫下LiMn2O4結(jié)構(gòu)的變化

隨著溫度的升高與循環(huán)次數(shù)的增加,雖然陰極仍保持其尖晶石結(jié)構(gòu),但其陽離子的位置混亂度加大.陽離子位置混亂度增大,意味著部分鋰離子進(jìn)入八面體16c位置,這必然使其脫嵌變得困難,一部分Mn離子占據(jù)四面體8a位置,不僅阻礙了Li+的嵌脫,也使Mn的溶解變得容易，從而導(dǎo)致了高溫下的容量損失.

3.3 Jahn-Teller畸變

LiMn2O4中Mn的電子組態(tài)為d4,由于這些d電子不均勻占據(jù)著八面體場作用下分裂的d軌道上.導(dǎo)致氧八面體偏離球?qū)ΨQ性,畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型,即發(fā)生了Jahn-Teller效應(yīng),如圖3,晶胞中Z軸伸長了15%,X和Y軸則收縮了6%,使原來的LiMn2O4立方晶系變成四方晶系.

圖3 Jahn-Teller效應(yīng)Fig.3 Jahn-Teller effect

故可在材料制備時(shí)摻雜金屬離子部分取代16d上的Mn3+,通過降低Mn3+的數(shù)量來減弱Jahn-Teller效應(yīng);摻雜還可增強(qiáng)Mn-O鍵而穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu),改善材料的循環(huán)性能.

4 結(jié) 論

尖晶石型LiMn2O4,具有嵌鋰電位高、嵌鋰容量大、價(jià)格低廉和無污染等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用前景看好.但多次循環(huán)后,LiMn2O4材料會(huì)發(fā)生容量衰減.不同的制備方法得到的LiMn2O4性能各異.高溫固相法合成的樣品結(jié)晶性好,但合成出的樣品組成均勻性差,顆粒大,形貌不規(guī)則,顆粒尺寸分布寬.因此,熔鹽浸漬法雖然能夠得到電化學(xué)性能優(yōu)良的LiMn2O4,但由于操作復(fù)雜,條件較為苛刻,不利于工業(yè)化;微波合成法大大縮短了合成反應(yīng)時(shí)間,制備的材料顆粒較大,形貌較差;水熱合成法可制得形貌不同、結(jié)晶性好、純度高的產(chǎn)物,對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說,具有優(yōu)勢,是較有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方法;沉淀法可以在較低溫度獲得原子分子水平均勻混合、反應(yīng)活性高的前驅(qū)體顆粒小,且工藝簡單,操作簡便,但反應(yīng)物的微觀混和對(duì)沉淀過程有很大影響,很難得到分子均勻的沉淀物;溶膠-凝膠法制備出的電池材料電化學(xué)性能優(yōu)越,但是成本高,不利于工業(yè)化生產(chǎn);Pechin法操作繁雜,工藝條件不易控制.就目前制備工藝來看,錳酸鋰的制備仍需進(jìn)一步探索切實(shí)可行的方法來改善其材料本身及其相應(yīng)電極的電化學(xué)性能.

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