高 克

(中鋁上海銅業(yè)有限公司,上海 200940)

0 前 言

含Pb黃銅具有優(yōu)良的物理、化學(xué)、力學(xué)和易切削性能,是一類廣泛使用的銅合金材料.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國(guó)目前僅鉛黃銅的年產(chǎn)量約200萬(wàn)t,被廣泛應(yīng)用于電子、電器、水暖閥體、鎖具、接插件和兒童玩具等領(lǐng)域.隨著人類對(duì)自身健康的日益關(guān)注,含鉛銅合金材料中的Pb元素會(huì)造成環(huán)境污染,危害人體健康,因而其應(yīng)用受到日益嚴(yán)格的限制,美、日和歐盟相繼立法,對(duì)與人體、飲用水接觸的金屬材料嚴(yán)格控制Pb含量.1993年日本厚生省開始實(shí)施修訂了自來(lái)水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),其中對(duì)水中Pb溶解量重新作了規(guī)定.例如,水嘴及其他給水管道裝置中的Pb由≤0.005 mg/L改為≤0.001 mg/L(主要材料為銅合金的,由≤0.047 mg/L改為≤0.007 mg/L).歐盟自2006年7月1日起對(duì)電力、電子產(chǎn)品和汽車的原材料選材也做出了規(guī)定,原材料中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出0.1%的制品禁止在歐洲市場(chǎng)銷售.美國(guó)國(guó)家衛(wèi)生基金會(huì)于2009年3月公布了飲用水(包括水嘴)相關(guān)產(chǎn)品成分的新規(guī)定[1],新規(guī)定包含在美國(guó)國(guó)家基金會(huì)/美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)對(duì)飲用水產(chǎn)品制定的美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中,以保護(hù)民眾避免與Pb接觸.基于此,國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了不少無(wú)鉛易切削黃銅合金新材料.

1 現(xiàn) 狀

近年來(lái),為了適應(yīng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的需要,我國(guó)企業(yè)與科研院校陸續(xù)開發(fā)研制了無(wú)鉛易切削黃銅合金材料,有鉍黃銅、硅黃銅、硅磷黃銅、銻黃銅、鎂黃銅、鈣黃銅、銻鎂黃銅、銻鉍黃銅和硅鉍黃銅等[2],其中在市場(chǎng)上獲得較廣泛應(yīng)用的、形成一定規(guī)模生產(chǎn)的有鉍黃銅、硅黃銅和硅鉍黃銅等.

1.1 鉛黃銅的易切削機(jī)理

當(dāng)鉛黃銅材料被切削加工時(shí),彌散的Pb顆粒易于斷裂而使切屑斷裂,從而起著碎裂屑、減少黏結(jié)和焊合以及提高切削速度的作用.由于材料中的Pb顆粒熔點(diǎn)較低,切削加工時(shí),刀頭與屑的接觸局部受熱而瞬間熔化,有助于改變切屑的形狀,并起到潤(rùn)滑工具的作用.

根據(jù)鉛黃銅的易切削機(jī)理,有益于改善銅合金切削性能的元素,按其在Cu中存在的形式主要分為三類:第一類是微量固溶于Cu,但與Cu形成共晶的元素,如Pb、Bi、Ce和Te等;第二類是不固溶于Cu,但與Cu形成化合物的元素,如S和O分別形成Cu2S和Cu2O;第三類是部分固溶于Cu,也與Cu形成化合物的元素,如P和Si等.

1.2 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

1.2.1 無(wú)鉛易切削鉍黃銅

發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)無(wú)鉛易切削黃銅的研究較為深遠(yuǎn),現(xiàn)已形成不少研究成果和專利,其中關(guān)于以Bi代Pb的無(wú)鉛鉍黃銅研究最多.實(shí)際上,Bi也是最早用于取代Pb以實(shí)現(xiàn)黃銅易切削的元素.Bi與Pb類似,在黃銅中以獨(dú)立相存在,并且不影響Cu-Zn系的相區(qū)分布和各相結(jié)構(gòu).由于Bi的熔點(diǎn)比Pb低(分別為271.4 ℃和327.5 ℃),其表面張力亦比Pb小(液態(tài)Pb和Bi的表面張力分別為0.45 N/m和0.35 N/m),一般以網(wǎng)狀或膜狀分布于晶界,故Bi更易使銅合金產(chǎn)生熱脆和冷脆.在黃銅中單獨(dú)添加Bi,必然惡化其冷、熱加工性能,須采取一定的措施改變Bi在黃銅中的析出形態(tài)與分布狀況.美國(guó)開發(fā)的鉍黃銅牌號(hào)及化學(xué)性能見表1(見下頁(yè)).從表1中可知其在鉍黃銅的合金化過(guò)程中添加了Ce、Sn和稀土等元素.研究表明,在這些元素的共同作用下,Bi以塊狀或球狀而不是以薄膜狀存在于晶界.Ce和Sn的這種作用可能與他們提高Bi的表面張力有關(guān),這有助于降低Bi對(duì)銅合金塑性的不利影響.稀土可以與Bi形成高熔點(diǎn)化合物(如BiCe,熔點(diǎn)為1 525 ℃)以塊狀分布于晶界和晶粒內(nèi),因而可以減少Bi的有害影響,而不影響B(tài)i對(duì)銅合金切削性能的有利作用.

無(wú)鉛易切削鉍黃銅的切削機(jī)理為:隨著顆粒狀的Bi含量增加,切口效應(yīng)明顯增加,在切削時(shí)更易形成細(xì)小的切屑,螺旋狀的切屑減少,且切削力較小,切削面光潔度較高,切削性能提高.Bi脆且熔點(diǎn)較低,在合金中形成脆、軟且彌散的小質(zhì)點(diǎn).因此,Bi的存在可以視為合金基體中產(chǎn)生的微小空間,從而割斷了基體的連續(xù)性,成為集中應(yīng)力源,產(chǎn)生切口效應(yīng),切屑容易在此斷裂.這類材料在切削加工時(shí),在刀刃的接觸線上由于有大量脆而硬度低的Bi顆粒存在,這些Bi顆粒分割基體后,促使剪切滑移變得容易,故剪切角增大,切削力降低,被加工表面粗糙度也減小，切屑呈短小的螺旋狀,刀屑接觸長(zhǎng)度減小.

從表1中也可看出,易切削鉍黃銅中均允許含有較高的Pb,這不僅有益于鉍黃銅的切削性能,更重要的是便于現(xiàn)有含Pb銅材的回收利用,從而利于環(huán)保、節(jié)約資源和降低生產(chǎn)成本[2].

1.2.2 無(wú)鉛易切削硅黃銅

黃銅中的γ相硬而脆,在鑄態(tài)下以星花狀分布于基體中,嚴(yán)重影響了黃銅的壓力加工性能,對(duì)機(jī)加工性能和使用也帶來(lái)不利影響.國(guó)內(nèi)將含Si易切削黃銅合金的Cu、Si含量進(jìn)行優(yōu)化,讓適量的Si成為變質(zhì)劑,使得γ相變得細(xì)小而均勻;在以β相為基的黃銅中,細(xì)小均勻的γ相起到了類似HPb59-1中的游離Pb質(zhì)點(diǎn)的斷屑作用,從而改善其切削性能.同時(shí),由于加入了Si,制得的黃銅還具有較好的耐海水腐蝕性能.

1.2.3 無(wú)鉛易切削銻黃銅

Sb的特性類似于Pb,但Sb部分固溶于Cu,與Cu形成金屬間化合物.銻銅金屬間化合物具有脆而不硬的特點(diǎn),彌散分布于銅合金中，可使銅合金獲得良好的切削性能.國(guó)內(nèi)已經(jīng)研究并少量生產(chǎn)出了這種黃銅,但基于批量生產(chǎn)的難度、物料管理與回收利用的矛盾,暫時(shí)還沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用.

表1 美國(guó)易切削鉍黃銅的化學(xué)成分[3]Tab.1 The chemical composition of the free-cutting bismuth brass (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

注:余量為Cu

1.2.4 無(wú)鉛易切削鎂黃銅

Mg部分固溶于Cu,并與Cu形成金屬間化合物,鎂銅金屬間化合物硬度和強(qiáng)化效果較低,可使銅合金獲得良好的切削性能.Mg主要分布在鎂銅鋅三元化合物中及晶界上,在γ相及β相內(nèi)溶解度均很小,含Mg化合物在晶內(nèi)和晶界均有分布,這種分布有利于提高鎂黃銅的切削性能.但由于鎂黃銅生產(chǎn)組織的難度與環(huán)保的壓力較大,目前國(guó)內(nèi)這種黃銅的生產(chǎn)仍處于小批量試驗(yàn)狀態(tài).

1.2.5 無(wú)鉛易切削硅鉍黃銅

該黃銅兼具硅黃銅和鉍黃銅的優(yōu)點(diǎn),克服了這兩種黃銅的不足.從國(guó)內(nèi)企業(yè)試驗(yàn)得到,硅鉍黃銅的切削性能與Bi、Si的含量密切相關(guān),隨Bi、Si含量的提高切削性能得到明顯改善.同時(shí)在合金中加入Ni、Sn、Al、Re和Mn等可改善Bi的形態(tài)，使Bi更加均勻分布,進(jìn)一步改善切削性能.也因?yàn)榧尤肓诉@些元素,硅鉍黃銅對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性明顯降低.這是因?yàn)镾i和Mn改善了γ+β相和β相黃銅的耐應(yīng)力腐蝕性能,而Ni、Al、Sn的加入減輕了合金在工業(yè)大氣中的應(yīng)力腐蝕破裂傾向[4].試驗(yàn)也證明,此材料在經(jīng)過(guò)24 h氨熏后仍無(wú)裂紋.

2 存在的問(wèn)題

2.1 認(rèn)識(shí)和思路上存在誤區(qū)

目前,國(guó)內(nèi)外在研究和開發(fā)替代含Pb銅合金材料的思路和認(rèn)識(shí)上是存在差異的.我國(guó)的研究和開發(fā)基本是以完全替代Pb元素為目標(biāo)的,究其原因是研究者普遍認(rèn)為:Pb不能加入,RoHS標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)有明確規(guī)定,最終無(wú)鉛黃銅將完全替代鉛黃銅.盡管我國(guó)無(wú)鉛易切削黃銅的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)步,并開發(fā)了不少新的合金材料,但至今尚無(wú)一種材料能夠完全替代鉛黃銅.大部分開發(fā)的無(wú)鉛易切削材料,只是在某些性能上較鉛黃銅優(yōu)越或相當(dāng),或在某些應(yīng)用領(lǐng)域可以替代鉛黃銅使用.而從國(guó)外的研究資料看,國(guó)外的研究在合金成分上并沒(méi)有完全摒棄Pb,而是適量地容忍了Pb的存在,這既克服了無(wú)鉛黃銅性能上與鉛黃銅的差異,也解決了產(chǎn)品的后加工處置的困難.事實(shí)上,RoHS標(biāo)準(zhǔn)的豁免項(xiàng)6c中明確記載:Pb作為Cu的合金元素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)4%(2008.07版).所以,國(guó)內(nèi)在研發(fā)方向上應(yīng)結(jié)合行業(yè)特點(diǎn)進(jìn)行有針對(duì)性的研究和開發(fā),以減少研發(fā)成果市場(chǎng)推廣的難度.

2.2 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不成系列

鉛黃銅廣泛被應(yīng)用的重要原因是其合金牌號(hào)達(dá)10個(gè)以上,可供選擇的范圍很廣,完全可以滿足使用要求.而作為一種新的替代合金材料,其合金牌號(hào)系列化工作沒(méi)有得到有效展開,國(guó)內(nèi)廠家研發(fā)過(guò)程仍處于各自為戰(zhàn)的局面中,產(chǎn)品牌號(hào)單一,對(duì)于這種合金的替代發(fā)展與應(yīng)用都是不利的.

3 發(fā)展與思考

3.1 材料的實(shí)用性

無(wú)鉛易切削黃銅作為一種普遍認(rèn)同的、可以部分替代鉛黃銅特性的材料,針對(duì)不同行業(yè)特點(diǎn)的開發(fā)是可以得到進(jìn)一步擴(kuò)展與深入的.例如,硅鉍黃銅作為目前一種能相對(duì)較好地替代鉛黃銅的材料,其熱加工的溫度范圍仍然比較窄.這不僅在材料的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)增加控制的難度,同時(shí)也會(huì)給產(chǎn)品在使用過(guò)程中的二次加工帶來(lái)困難.所以,合金成分的調(diào)整就變得尤為重要,特別是需要進(jìn)行熱鍛-切削和耐腐蝕的行業(yè)，更應(yīng)解決這個(gè)問(wèn)題.

3.2 材料的經(jīng)濟(jì)性

新的合金材料必須考慮其經(jīng)濟(jì)性,合金成分組成時(shí)應(yīng)盡可能考慮材料的成本,配置元素應(yīng)考慮其獲得的便捷與價(jià)廉.倘若在組元中過(guò)多采用高價(jià)金屬和稀有金屬,其推廣使用的成本就會(huì)增高,不利于實(shí)際推廣和應(yīng)用.同時(shí),合金的組成應(yīng)考慮其回收利用的可能,這對(duì)于現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)與銷售是值得研究的重大課題,應(yīng)予足夠重視.

3.3 材料的系列性

無(wú)鉛易切削銅合金作為用來(lái)替代被長(zhǎng)期、廣泛使用的含鉛黃銅材料,必須在品種內(nèi)進(jìn)行必要的系列化研究,以形成在更廣泛的使用領(lǐng)域內(nèi)方便采用.目前,無(wú)鉛易切削材料在衛(wèi)浴、電子和汽配行業(yè)得到了較好的替代應(yīng)用,而這些僅是易切削產(chǎn)品的很小一部分,還可以將其擴(kuò)展到導(dǎo)電焊接、接插件、端子、閥體等應(yīng)用領(lǐng)域.基于此,合金的系列化就顯得尤為重要.

4 結(jié)束語(yǔ)

無(wú)鉛易切削黃銅材料的研制與應(yīng)用已經(jīng)在一些行業(yè)中取得較好的進(jìn)展,其良好的物理、化學(xué)和加工性能得到了更多的肯定.綠色環(huán)保材料的理念日趨得到提升,這使鉛黃銅替代材料得到了普及、推廣和使用的良好機(jī)遇.我國(guó)在環(huán)保、無(wú)鉛易切削合金材料領(lǐng)域產(chǎn)品的開發(fā)研制較之歐、美、日稍晚,但也已獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步.更多地投入研發(fā)力量,不斷取得創(chuàng)新成果,并獲得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)已是當(dāng)務(wù)之急,也是我國(guó)此類產(chǎn)品不斷開拓發(fā)展、占領(lǐng)國(guó)際市場(chǎng)的良好機(jī)會(huì).

參考文獻(xiàn):

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