袁克文

(上海棱光實業(yè)股份有限公司,上海 200241)

0 前 言

近年來,隨著國內(nèi)多晶硅產(chǎn)量的不斷擴大,多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅(SiCl4)消化處理問題日益突出.根據(jù)我國目前多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)水平,每生產(chǎn)1 t多晶硅將平均產(chǎn)生10 t左右的SiCl4.2010年我國多晶硅產(chǎn)量為4.5萬t[1],每年需要處理的副產(chǎn)物SiCl4已達45萬t.SiCl4是一種易揮發(fā)強酸性腐蝕液體,遇潮濕空氣即水解成二氧化硅(SiO2)和氯化氫(HCl),如不進行妥善處理會造成環(huán)境污染,嚴重制約企業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展.因此,研究和開發(fā)SiCl4的綜合利用技術(shù)日益受到重視.

目前,綜合利用SiCl4的途徑一是采用SiCl4氫化還原技術(shù),將SiCl4還原成三氯氫硅(SiHCl3),重新用于多晶硅生產(chǎn),實現(xiàn)物料循環(huán)回收利用;二是開發(fā)氣相SiO2(俗稱白碳黑)[2]、有機硅、高純石英玻璃等以SiCl4為原料的產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù),綜合利用資源,增效減排.以SiCl4為原料,采用化學(xué)汽相沉積工藝制造的高純合成石英玻璃,在可見光至遠紫外光光譜區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異的透射性能,產(chǎn)品用途廣泛,需求量較大,具有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的條件,可以成為多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4綜合利用的又一有效途徑.

1 SiCl4的來源及提純

西門子法是目前多晶硅生產(chǎn)的主流技術(shù),其主要生產(chǎn)過程是:在1 080～1 200 ℃高溫條件下,利用高純SiHCl3和H2進行還原反應(yīng)制得多晶硅.

在多晶硅還原爐內(nèi),除了氫還原反應(yīng)外,還有熱分解[3]等其他副反應(yīng):

SiHCl3+H2= Si+3HCl 氫還原

4SiHCl3= Si+3SiCl4+2H2熱分解

SiCl4+2H2= Si+4HCl

SiHCl3+H2= SiH2Cl2+HCl

SiH2Cl2=Si+2HCl

在實際生產(chǎn)過程中,SiHCl3和H2混合氣通過還原爐,一次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,只有20%～30%,在尾氣中含有大量的未反應(yīng)原料SiHCl3和H2，以及反應(yīng)后生成的HCl、氯硅烷(SiCl4、SiH2Cl2)等化合物.尾氣經(jīng)冷凝后,冷凝液中各種成分的質(zhì)量分數(shù)如下：SiCl4為32.98%、SiHCl3為61.55%、SiH2Cl2為4.78%、HCl為0.64%，見表1;同時，尾氣冷凝液中含有各種痕量金屬雜質(zhì),見表2.這些雜質(zhì)以金屬鹵化物形式存在.尾氣冷凝液中的SiCl4可經(jīng)氫化反應(yīng),轉(zhuǎn)換成SiHCl3再用于多晶硅生產(chǎn),也可用于高純合成石英玻璃等產(chǎn)品生產(chǎn).

表1 各種成分化合物的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 The mass percent of chemical compound (質(zhì)量分數(shù)/%)

表2 尾氣冷凝液中含有的痕量雜質(zhì)Tab.2 Trace impurity elements in off-gas condensate (原子分數(shù)×107/%)

為提高高純石英玻璃在紫外光譜區(qū)域的透射性能,所用SiCl4原料金屬雜質(zhì)原子分數(shù)總量要求<1×10-4%,同時為了保證在生產(chǎn)過程中對原料汽化量的恒定控制,要求原料中SiCl4的質(zhì)量分數(shù)>98%.在尾氣冷凝液中，痕量金屬雜質(zhì)原子分數(shù)總量<1×10-4%,符合高純石英玻璃的生產(chǎn)要求.但由于尾氣冷凝液中SiCl4的質(zhì)量分數(shù)只有33%左右,且沸點相對較高,須通過一級精餾提純?nèi)コ齋iHCl3和SiH2Cl2等低沸物.一級精餾后,金屬雜質(zhì)會富集于SiCl4中,通過二級精餾措施去除金屬雜質(zhì).

經(jīng)二級精餾后,SiCl4的質(zhì)量分數(shù)由原來的32.98%提高到了98.57%,見表1.Al、Ca、Pb、Cr、Cu、Fe、Ti、Mg、Mn、Ni、Sn和Zn等所測十二種痕量雜質(zhì)原子分數(shù)總量由原來的2.5×10-5%下降到了8.7×10-7%,見表2.

2 高純合成石英玻璃制造方法

高純合成石英玻璃采用化學(xué)汽相沉積(CVD)法制造,其工藝和設(shè)備如圖1(見下頁)所示.精餾提純后的高純SiCl4在汽化器內(nèi)加熱揮發(fā),經(jīng)由高純氫攜帶,再經(jīng)加熱器加熱后送至燃燒器中心的供料管,在燃燒器的出口處與氫氧焰反應(yīng),在1 500 ℃條件下生成玻璃態(tài)的SiO2,沉積在沉積靶面上,其反應(yīng)式如下:

SiCl4+2H2+O2= SiO2(玻璃態(tài))+4HCl

生產(chǎn)工藝參數(shù)如下:

燃燒氫:壓力1.2～1.3 kg/cm2,流量24～30

圖1 臥式汽相沉積反應(yīng)爐系統(tǒng)Fig.1 Horizontal reactor system for CVD

m3/h,純度>99.8%

燃燒氧:壓力8.0 kg/cm2,流量 7～8 m3/h,純度> 99.8%

載料氫:壓力0.3～0.6 kg/cm2,流量0.6～1.0 l/h,氧含量<5×10-4%,露點-50 ℃

沉積靶距:250～300 mm

燃燒器位角:10°～15°

SiCl4汽化溫度:42±1 ℃

SiCl4汽化量:170～680 ml/h

料面溫度:1 500±20 ℃

沉積靶轉(zhuǎn)速:15～20 r/min

沉積速率:40～160 g/h

累計沉積時間:98 h

退車速率:根據(jù)沉積速率和碇體直徑要求確定.

采用上述工藝和設(shè)備,可生產(chǎn)出規(guī)格為φ160 mm×265 mm的高純石英玻璃碇,重量為11.76 kg,SiCl4消耗量為70.56 kg,SiCl4與SiO2料比為6∶1.

3 影響高純合成石英玻璃品質(zhì)因素分析

3.1 透射率

3.1.1 羥基含量對紅外透射性能的影響

CVD法采用氫氧火焰熔制高純石英玻璃,石英玻璃中羥基含量較高,約為1.087×10-1%,在波長為2.73 μm處有強烈的吸收峰,見圖2.

3.1.2 痕量雜質(zhì)對紫外透射性能的影響

在石英玻璃中,金屬雜質(zhì)會產(chǎn)生比Si-O-Si鍵弱的Si-O-R鍵,使氧離子上的價電子靜電位能下降,導(dǎo)致紫外吸收極限向長波移動,并使在紫外光譜區(qū)域的透射率下降.所以,金屬雜質(zhì)對石英玻璃的紫外透射性能有很大影響,特別是Fe和Ti等過渡金屬雜質(zhì).

以分離提純后的多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4為原料,用CVD法合成高純石英玻璃,其12種元素的雜質(zhì)原子分數(shù)可<1×10-4%,見表3.紫外光譜透射率可達到89.0%～93.1%,如圖3所示,產(chǎn)品性能優(yōu)異.

圖2 高純合成石英玻璃紅外透射率(樣品厚度10 mm)

圖3 高純合成石英玻璃紫外透射率(樣品厚度10 mm)

表3 高純合成石英玻璃痕量雜質(zhì)

3.2 光學(xué)均勻性

光學(xué)均勻性是光學(xué)玻璃的一項重要指標,光學(xué)均勻性差的材料會使光學(xué)零件中各點光程不一樣,從而引入附加光程差,損害光學(xué)零件及光學(xué)系統(tǒng)的成像質(zhì)量.CVD法合成高純石英玻璃,其材料光學(xué)均勻性可以達到AA級,即折射率誤差Δn=0.5×10-6,但生產(chǎn)控制要求較高,必須確保生產(chǎn)過程中各項工藝參數(shù)的穩(wěn)定.合成石英玻璃折射率不均勻性除了制造過程中的“熱歷史”形成的物理差異外,還與玻璃中的羥基分布有關(guān),物理差異可以通過精密退火過程消除,而因羥基分布所引起的材料折射率變化精密退火過程很難消除.

合成石英玻璃中羥基分布的特點取決于所制塊體的尺寸和爐體空間大氣中水蒸汽和氫氣的分壓,這與熔制過程中的溫度或溫度場變化有密切的聯(lián)系.在不同溫度和溫度場下沉積的SiO2玻璃折射率有微小的差別,從而造成折射率不均勻.引起熔制溫度和溫度場變化的因素有很多,首先是燃燒氫氣和氧氣壓力的波動,導(dǎo)致氣體流量的變化,引起熔制溫度變化;其次載料氫氣的流量、汽化溫度等會引起SiCl4汽化量發(fā)生變化,不能保持恒定,同樣會引起熔制溫度發(fā)生變化;另外,CVD法合成的高純石英玻璃,氫氧火焰直接與沉積面接觸,隨著SiO2沉積,如沒有及時退車調(diào)整沉積靶距或調(diào)整距離與沉積速率不匹配,都會引起熔制溫度和溫度場發(fā)生變化.這些因素都會引起材料的光學(xué)不均勻性,因此在生產(chǎn)中必須加以嚴格控制.

4 高純合成石英玻璃理化性能及應(yīng)用

4.1 理化性能

石英玻璃是SiO2單一成分的玻璃[4],具有[SiO4]四面體結(jié)構(gòu),其Si-O化學(xué)鍵的鍵強很大,結(jié)構(gòu)緊密,因此具有機械強度高、耐熱性能好、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性能穩(wěn)定、粘度大、軟化點高和導(dǎo)電率、介電損失小等特點.而采用CVD工藝制造的高純合成石英玻璃,以精餾提純后的高純SiCl4為原料,在1 500 ℃氫氧焰下熔制而成,SiO2的質(zhì)量分數(shù)可達99.999%以上,其紫外光譜透射率和抗輻照性能要遠遠高于普通石英玻璃.高純石英玻璃的理化性能見表4.

表4 高純合成石英玻璃理化性能指標Tab.4 The physical and chemical properties index of high purity synthetic fused silica

4.2 應(yīng)用簡介

高純合成石英玻璃具優(yōu)異的理化性能,特別是在遠紫外光譜透射率、抗熱沖擊性能和抗輻照能力方面極為突出,因此在微電子、光電子、精密光學(xué)、航天、核技術(shù)和兵器等尖端技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,見表5(見下頁).

5 結(jié) 論

(1) 多晶硅生產(chǎn)尾氣冷凝液中SiCl4約占33%,痕量雜質(zhì)少,可以通過簡單的二級精餾工藝將SiCl4從尾氣冷凝液中分離出來,分離出來的SiCl4痕量雜質(zhì)原子分數(shù)總量遠<1×10-4%,是生產(chǎn)合成高純石英玻璃的優(yōu)質(zhì)原料,可有效避免金屬雜質(zhì),特別是Fe、Ti等過渡金屬雜質(zhì)對合成石英玻璃的紫外透射性能影響.

(2) 利用多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4合成高純石英玻璃,生產(chǎn)1 t高純合成石英玻璃消耗約6 t SiCl4.這種資源綜合利用,多晶硅與高純合成光學(xué)石英玻璃聯(lián)動生產(chǎn),可部分解決多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4的出路問題,達到了多晶硅生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能減排的效果,具有經(jīng)濟和環(huán)保雙重效益.

(3) 高純合成石英玻璃具有優(yōu)異的理化性能,特別是在紫外光譜透射率,抗熱沖擊性能和抗輻照能力方面性能極為突出,因此在微電子、光電子、精密光學(xué)、航天、核技術(shù)和兵器等尖端技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.

參考文獻:

[1] 魯瑾,李清巖.光伏市場迅速擴大下的我國2010年多晶硅產(chǎn)業(yè)[J].電子信息材料,2011,21(1):4-9.

[2] 錢伯章.氣相法白炭黑的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].橡膠科技市場,2006(19):11-13.

[3] 梁駿吾.電子級多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國工程科學(xué),2002,2(12):34-39.

[4] 西北輕工業(yè)學(xué)院.玻璃工藝學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2006.