張 宏，趙 凱，陳飛宇，李普良

(1.湖南特種金屬材料廠，湖南 長沙 410013;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028)

1 鋰離子電池正極材料概況

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成。在鋰電池原材料構(gòu)成成本中，正極材料占制造成本的40%以上，其性能直接影響鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，是鋰電池中最關(guān)鍵的功能材料。鋰電池成本構(gòu)成見表1［1］。

表1 鋰電池成本構(gòu)成 %

正極材料的選擇和質(zhì)量直接決定鋰電池的性能與價(jià)格，因此對廉價(jià)、高性能正極材料的研發(fā)一直是鋰電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。目前已經(jīng)市場化的鋰電正極材料包括鈷酸鋰、三元材料(錳鈷鎳系鋰電池正極材料的統(tǒng)稱)、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等產(chǎn)品。正極材料的性能指標(biāo)對比見表2，優(yōu)缺點(diǎn)對比見表3［1］。

2 錳系產(chǎn)品在鋰電正極材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀

在小型鋰電領(lǐng)域，鈷酸鋰是最早商品化、技術(shù)最成熟的正極材料，具有能量密度高、放電電壓高、填充性好和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。但其價(jià)格昂貴、有毒，且為了保證不可逆容量不被損失和一定的極化電壓，其容量水平一直受到限制［2］。隨著三元材料的出現(xiàn)，其在高電壓下比鈷酸鋰具有更高的能量密度優(yōu)勢、高10% ～15%的克容量，能明顯提高電池的續(xù)航能力，具有價(jià)格和更高的安全性等優(yōu)勢，在小型鋰電領(lǐng)域被認(rèn)為是將取代鈷酸鋰的新材料。但制備方法對于三元材料的性能影響很大，目前的工業(yè)合成工藝較為繁復(fù)，前驅(qū)體制備重復(fù)性差，粉體的填充性不理想，昂貴的鈷、鎳元素比例較高［1］。

表2 幾種正極材料所生產(chǎn)的電池性能比較

表3 幾種正極材料所生產(chǎn)的電池優(yōu)缺點(diǎn)比較

在動力電池領(lǐng)域，根據(jù)動力鋰電要求高功率、較長壽命、高安全性等特點(diǎn)，全球目前動力電池正極材料的選擇主要是錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。而磷酸鐵鋰的專利技術(shù)主要被美國公司控制，國內(nèi)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展空間有限。此外，被中國磷酸鐵鋰公司視為標(biāo)桿并受美國政府資助的美國A123公司于2012年10月申請破產(chǎn)保護(hù)，宣告了磷酸鐵鋰路線進(jìn)入了冬天。因此，錳酸鋰和三元材料將占據(jù)主要地位。用于制備錳酸鋰的原料，且已有報(bào)道的錳系產(chǎn)品有:電解二氧化錳、高純四氧化三錳、球形高純?nèi)趸i;用于制備三元材料的錳系產(chǎn)品主要有高純一水硫酸錳。作為合成錳酸鋰和三元材料的錳化合物原料，其產(chǎn)品的雜質(zhì)含量和其他技術(shù)參數(shù)對錳酸鋰和三元材料的性能起至關(guān)重要的作用。下面將逐一介紹應(yīng)用于制備錳酸鋰和三元材料的錳化合物。

2.1 電解二氧化錳

電解二氧化錳(EMD)在我國起步于20世紀(jì)50年代末，發(fā)展到今天，其主要用途可以分為如下5類:

1)用作一次電池鋅錳干電池的正極活性物質(zhì);

2)在精細(xì)化工生產(chǎn)中用作氧化劑;

3)用在錳鋅鐵氧體軟磁材料中;

4)在水處理中用作凈水濾料;

5)用于生產(chǎn)二次電池鋰離子電池的正極材料錳酸鋰［3］。

其中應(yīng)用于生產(chǎn)錳酸鋰用的EMD是近年來發(fā)展的一個新方向和新熱點(diǎn)。國內(nèi)EMD生產(chǎn)大廠家如湘潭某公司已完成10 000 t/a錳酸鋰專用電解二氧化錳技改工程項(xiàng)目并實(shí)現(xiàn)投產(chǎn);廣西某公司也已完成總投資3.1億元，年產(chǎn)2萬t錳酸鋰級電解二氧化錳技術(shù)升級改造項(xiàng)目;其他很多干電池用的EMD生產(chǎn)廠家也都在積極布局二次電池用的EMD生產(chǎn)線。

以EMD為原料制備錳酸鋰的方法有固相合成法和液相合成法:固相合成法具有工藝簡單、條件易控制和易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，但耗時長、鋰易揮發(fā)損失、能耗大、生產(chǎn)效率低，且存在物相不均勻、相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、晶粒尺寸較大、粒度范圍寬等缺點(diǎn);液相合成法合成溫度低，混料均勻，產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面都優(yōu)于固相方法，但操作繁雜，工藝條件不易控制，其產(chǎn)業(yè)化的真正實(shí)現(xiàn)還有待進(jìn)一步深入研究［4］。目前錳酸鋰用的EMD生產(chǎn)方法以固相合成法為主，液相合成法為輔。如王雙才等［5］以電解二氧化錳為原料，采用固相法工藝制備的尖晶石錳酸鋰，晶粒形貌為大小不均勻的二次顆粒，1 C下循環(huán)700次，其容量保持率為79.0%。ZHAO 等［6］以經(jīng)過硫酸預(yù)處理的電解二氧化錳為原料，采用固相法工藝制備可以增加錳酸鋰首次放電比容量，同時降低雜質(zhì)含量。

2.2 四氧化三錳

從20世紀(jì)90年代中后期開始，四氧化三錳的用途主要為國內(nèi)軟磁鐵氧體廠家提供原料。但近幾年研究發(fā)現(xiàn)，四氧化三錳由于純度高、雜質(zhì)含量少，結(jié)構(gòu)為尖晶石，合成尖晶石型錳酸鋰的時候不存在劇烈的結(jié)構(gòu)變化，是合成尖晶石型錳酸鋰的優(yōu)質(zhì)原料［7］。四氧化三錳作為制備鋰離子二次電池正極材料用錳酸鋰原材料，其振實(shí)密度、雜質(zhì)含量、形貌晶型等各項(xiàng)指標(biāo)均將直接影響下游產(chǎn)品——鋰二次電池正極材料的性能，然而關(guān)于四氧化三錳在電池材料方面的應(yīng)用研究比較少。

陳麗鵑等［8］以一水硫酸錳為原料，采用空氣直接鼓風(fēng)氧化法制備得到的四氧化三錳產(chǎn)品，Mn含量高于70.5%，S 含量低于 0.15%，振實(shí)密度 ＞1.85 g/m3，中位粒徑在6～14 μm范圍內(nèi)，且所制得的四氧化三錳為類球形貌，晶形完整，各項(xiàng)指標(biāo)都符合錳酸鋰用的要求。Wu 等［9］以 Mn3O4(由 KMnO4和 CH3OH 或CH3CH2OH反應(yīng)制得)和LiOH·H2O為原料，在160～180℃的溫度下水熱反應(yīng)70～120 h制備出層狀LiMnO2正極材料。在充放電過程中，當(dāng)電壓范圍為2.0～4.3 V，電流密度為0.5 ×10–3A/cm2時，該樣品的首次放電比容量約為225 mA·h/g，待循環(huán)數(shù)次，放電比容量達(dá)到最大值232 mA·h/g之后，材料的層狀結(jié)構(gòu)將逐漸向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，放電比容量則逐漸減小。

中鋼集團(tuán)湖南特種金屬材料廠生產(chǎn)的低鐵電池級高純四氧化三錳產(chǎn)品有著較高的振實(shí)密度、較低的比表面積、錳含量≥71%、鉀鈉雜質(zhì)含量≤0.005%、鈣鎂雜質(zhì)含量≤0.01%、硫含量≤0.05%。完全滿足錳酸鋰用的要求。但錳酸鋰用四氧化三錳離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化還有一段距離，需要集結(jié)廣大科研工作者的共同不懈努力。

2.3 三氧化二錳

目前國際上以日本、韓國生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品性能最好，高端錳酸鋰產(chǎn)品幾乎為日本、韓國壟斷，國內(nèi)生產(chǎn)的錳酸鋰普遍為低端產(chǎn)品。高純度三氧化二錳(Mn2O3)被認(rèn)為是生產(chǎn)高端錳酸鋰最具潛力的原料，而高純度Mn2O3在國內(nèi)尚不能生產(chǎn)，還停留在研究開發(fā)階段。如張杰等［10］以MnCO3為原料，在833 K溫度下、流動空氣中加熱6 h，通過控制氧分壓，制備出了純相Mn2O3。也有研究者以普通的錳鹽、無機(jī)鹽沉淀劑為原料在特制的反應(yīng)釜中進(jìn)行受控反應(yīng)，得到初級原料，再進(jìn)行二次物化加工(表面改性修飾)得到料漿，最后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到高純電池級球形三氧化二錳。該產(chǎn)品顆粒分布均勻(平均粒徑為10～30 μm)、顆粒粒徑大、單體顆粒分散性和流動性好、振實(shí)密度高(≥1.7 g/cm3)。

2.4 高純一水硫酸錳

高純一水硫酸錳主要用作鋰電池正極三元材料的前驅(qū)體原料。由于鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)對鋰電池容量及循環(huán)性能會產(chǎn)生較大的影響［11］。因此，電池級一水硫酸錳對雜質(zhì)含量要求非常嚴(yán)格。目前國內(nèi)高純一水硫酸錳主要有3種生產(chǎn)途徑:

1)以電解金屬錳片為原料，加入硫酸溶解成硫酸錳溶液，直接預(yù)濃縮再結(jié)晶;

2)以工業(yè)硫酸錳為原料，進(jìn)一步凈化除雜，再預(yù)濃縮結(jié)晶;

3)以軟錳礦和硫鐵礦或硫錳礦為原料，加入硫酸酸浸過濾得到硫酸錳溶液，再進(jìn)一步凈化除雜，最后預(yù)濃縮結(jié)晶。

中鋼集團(tuán)湖南特種金屬材料廠與湖南方程匯錳有限公司聯(lián)合開發(fā)，采用上述第3種方法生產(chǎn)的高純一水硫酸錳產(chǎn)品錳含量≥32%，鉀、鈉、鈣、鎂雜質(zhì)含量≤0.003%，重金屬雜質(zhì)鉛鋅銅鋁鎘等含量均≤0.001%，且不含氟、硒雜質(zhì)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平。根據(jù)目前國內(nèi)三元前驅(qū)體生產(chǎn)廠家的發(fā)展情況，高純硫酸錳年需求量估計(jì)在20 000 t左右。

3 錳系產(chǎn)品在鋰電池正極材料中的應(yīng)用前景

從全球鋰電池正極材料市場份額來看，錳酸鋰和三元材料市場占有率呈上升趨勢，其市場占有率提升最重要的原因是由于技術(shù)進(jìn)步導(dǎo)致成本降低，在與鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的競爭中具有一定的優(yōu)勢。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)調(diào)查顯示，2012年錳酸鋰和三元材料的市場份額約為20%和23%，鈷酸鋰作為傳統(tǒng)材料，市場份額為50%，磷酸鐵鋰等其他正極材料由于應(yīng)用范圍的限制，市場份額約為7%［12］。

錳酸鋰和三元材料的快速發(fā)展，將積極推動錳系產(chǎn)品在鋰電池正極材料中的開發(fā)和應(yīng)用。隨著錳酸鋰和三元材料市場占有率的上升，錳產(chǎn)品的需求量也將穩(wěn)步上升，再加上中國政府的積極支持，這會促使各大錳系產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家將生產(chǎn)重心向鋰電池正極材料領(lǐng)域靠近。電解二氧化錳、高純四氧化三錳、高純?nèi)趸i、高純一水硫酸錳這4種產(chǎn)品也都有各自光明的應(yīng)用前景。

1)二次電池用的電解二氧化錳已經(jīng)處于運(yùn)行正軌，湖南、廣西、貴州等地的大型錳業(yè)公司都布局了產(chǎn)量可觀的錳酸鋰電池用電解二氧化錳，錳酸鋰電池市場的發(fā)展將會使這些大公司的產(chǎn)能全部釋放出來以滿足錳酸鋰發(fā)展需求。

2)電池級高純四氧化三錳由于與錳酸鋰有相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是合成尖晶石型錳酸鋰的優(yōu)質(zhì)原料。雖然其還處在研發(fā)和小規(guī)模生產(chǎn)階段，但廣大科研工作者都在積極研究開發(fā)其相關(guān)技術(shù)，中鋼集團(tuán)湖南特種金屬材料廠開發(fā)生產(chǎn)的低鐵電池級高純四氧化三錳各項(xiàng)參數(shù)都達(dá)到了錳酸鋰用的要求。我們充分相信電池級四氧化三錳在鋰電池正極材料應(yīng)用領(lǐng)域能占有一席之地。

3)高純度球形三氧化二錳，由于其具有很好的流動性且易于加工等優(yōu)點(diǎn)，普遍被認(rèn)為是生產(chǎn)高端錳酸鋰的最具潛力的原料。雖然現(xiàn)在國內(nèi)還未見生產(chǎn)，但是其優(yōu)異的物理性能和可觀的應(yīng)用前景必然會成為未來生產(chǎn)高端錳酸鋰廠家的必爭之地。

4)由于三元材料取代鈷酸鋰是小型鋰電領(lǐng)域發(fā)展的必然，雖然三元材料推向市場才5年左右，在材料制備和電池應(yīng)用工藝方面還不如鈷酸鋰成熟，但該材料在今后的技術(shù)改進(jìn)與應(yīng)用發(fā)展空間方面有相當(dāng)大的潛力，且可以通過調(diào)整鎳、鈷、錳的比例關(guān)系，設(shè)計(jì)出符合不同電化學(xué)性能和價(jià)格需求的鋰電池，尤其體現(xiàn)在18650型號容量≥2 600 mA時的電池更具優(yōu)勢。雖然目前高純一水硫酸錳的年需求量在20 000 t左右，未來2～3年其年需求量也將大量增容，這也會帶動高純一水硫酸錳的發(fā)展。生產(chǎn)高純一水硫酸錳廠家只有向更低成本、更低雜質(zhì)含量方向發(fā)展，才能在未來的競爭中脫穎而出。

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