周 杰，潘 奇，滕 亞，段友構(gòu)

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

近年來(lái)，隨著錳礦資源的貧乏和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，傳統(tǒng)的兩礦干法［1］因其需要優(yōu)質(zhì)的二氧化錳礦，工作溫度高，環(huán)境差，轉(zhuǎn)化率低等不利因素的存在，逐漸被兩礦濕法［2］取代。但兩礦濕法也存在許多不足，如錳渣量大，能耗高，工藝條件難控制等。用煤、淀粉、鐵屑、硫酸亞鐵［3］、甘蔗汁［4］、木屑［5］、木薯酒糟［6］、蘆?。?］、木糠等作還原劑還原錳礦，也存在許多問(wèn)題，如原料不普遍、有機(jī)雜質(zhì)多、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差等［8］?，F(xiàn)利用雙氧水還原氧化錳礦，采取硫酸直接浸取制得MnSO4，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，投資成本較低，可解決錳礦發(fā)展中的一些問(wèn)題［9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下利用雙氧水的還原性將氧化錳礦中錳還原為二價(jià)錳，該過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)為:

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

主要儀器:錐形瓶、水浴槽、布氏漏斗、抽濾瓶、酸式滴定管、容量瓶、移液管等。

主要原料與試劑:氧化錳礦(湖南湘西德邦化工有限責(zé)任公司)、30%工業(yè)H2O2、98%濃硫酸、硫酸亞鐵銨(分析純)、磷酸1.70 g/mL、高氯酸1.67 g/mL、鹽酸 1.19 g/mL、硝酸1.42 g/mL、N － 苯代鄰氨基苯甲酸(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 氧化錳礦樣品中錳含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.200 0 g試樣于250 mL錐形瓶中，依次加入1 mL鹽酸，5滴氫氟酸，5 mL高氯酸，然后在電爐上加熱溶解2 min，取下稍冷后，繼續(xù)加熱至液面平靜，溶液變?yōu)樽霞t色，取下冷卻至50～60℃，加80 mL硫酸(5+95)，搖勻，冷至室溫，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，滴加2滴N－苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續(xù)滴加硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液至溶液剛由櫻桃紅變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)［10］。

式中 c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V——滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

m——稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g;

54.94 ——錳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

250 mL 燒杯中加入 50 mL 3%H2O2，4.4 mL 98%濃硫酸。稱(chēng)取充分干燥的氧化錳礦10.0 g，將氧化錳礦加入到硫酸酸化后的H2O2中，邊加邊攪拌，在60℃水浴中反應(yīng)4 h，反應(yīng)完后加入50 mL水浸取2 min，然后進(jìn)行減壓抽濾，濾液定溶至250 mL，準(zhǔn)確吸取濾液 2.00 mL，采用硫酸亞鐵銨滴定法［10］6－8準(zhǔn)確測(cè)量錳含量，由式(2)計(jì)算錳的浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)及其分析

按照1.3.2的實(shí)驗(yàn)方法，固定氧化錳礦質(zhì)量為10.0 g，對(duì)雙氧水濃度、料液比、98%硫酸的用量、還原反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度5個(gè)因素進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

2.1.1 雙氧水濃度對(duì)錳浸出率的影響

雙氧水濃度對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 雙氧水濃度對(duì)錳浸出率的影響

從圖1可知，雙氧水濃度對(duì)錳浸出率影響較大，且隨著雙氧水濃度的增加，錳的浸出率大幅增加，但雙氧水濃度超過(guò)4%后浸出率增加幅度較少。考慮到成本問(wèn)題，可認(rèn)為雙氧水濃度為4%時(shí)最適宜。

2.1.2 料液比對(duì)錳浸出率的影響

料液比對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 料液比對(duì)錳浸出率的影響

從圖2可知，料液比對(duì)錳浸出率影響較大，且浸出率隨料液比的增加先增加，當(dāng)料液比為1∶6后浸出率增加幅度較少?？紤]到最佳經(jīng)濟(jì)效益，取料液比1∶6最宜。

2.1.3 98%硫酸的用量對(duì)錳浸出率的影響

98%硫酸的用量對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 98%硫酸的用量對(duì)錳浸出率的影響

從圖3可知，硫酸用量對(duì)錳浸出率影響較大，且浸出率隨硫酸用量增加而增加。但當(dāng)98%硫酸用量達(dá)到4.7 mL后，浸出率增加幅度較少。硫酸用量增加，不但對(duì)反應(yīng)儀器的要求加高，而且會(huì)造成浪費(fèi)，提高成本。綜合考慮，98%硫酸4.7 mL最宜。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響

從圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響不大，反應(yīng)浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到60℃之后，浸出率增加幅度較少。為節(jié)約能源，減少成本，取反應(yīng)溫度60℃最適。

2.1.5 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

從圖5可知，還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率影響較小，隨著還原反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，浸出率先較快增加，反應(yīng)達(dá)4 h后再延長(zhǎng)時(shí)間浸出率增加幅度不大。考慮到成本問(wèn)題，還原反應(yīng)時(shí)間定為4 h最適。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)多次單因素實(shí)驗(yàn)探索，固定反應(yīng)溫度為60℃，設(shè)定雙氧水濃度、雙氧水與氧化錳礦質(zhì)量比(料液比)、98%硫酸的用量、還原反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因子，各取3個(gè)不同水平(見(jiàn)表1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，影響因子的主次依次為:雙氧水濃度＞98%硫酸的用量＞料液比＞還原反應(yīng)時(shí)間。較優(yōu)水平為:雙氧水濃度4%、還原反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度 60℃、98% 硫酸 4.7 mL、料液比 1∶6，錳的浸取率為84.72%。

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)討論發(fā)現(xiàn)，98%硫酸的用量、雙氧水濃度均對(duì)錳的浸出率有較大影響，在硫酸溶液中，雙氧水還原氧化錳礦的最佳工藝條件為:雙氧水濃度4%、還原反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度60℃、98%硫酸 4.7 mL、料液比1∶6，此時(shí)錳的浸出率為84.72%。

雙氧水還原氧化錳礦工藝簡(jiǎn)單可行，對(duì)設(shè)備要求低，綠色環(huán)保，同時(shí)錳的浸出率較高，非常適合中小企業(yè)的需求，極具開(kāi)發(fā)前景。

［1］粟海鋒，馮國(guó)忠.兩礦干法制取工業(yè)硫酸錳的實(shí)驗(yàn)研究［J］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，20(1):37 －40.

［2］郭惠貞，栗海峰.兩礦濕法生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的研究［J］.廣西化工，1991(3):2 －7.

［3］王德全，宋慶雙.用硫酸亞鐵浸出低品位錳礦［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)，1996(17):707－708.

［4］蔡振勇，易清風(fēng)，宋偉.甘蔗汁還原軟錳礦制備高純碳酸錳工藝研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2011，29(4):13 －16.

［5］黃齊茂，王春平，徐旺生，等.木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(2):49－51.

［6］粟海鋒，蔣娜，陳超等.木薯酒糟還原浸出低品位軟錳礦工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(5):46 －48.

［7］粟海鋒，崔嵬，文衍宣，等.蘆丁還原浸出低品位軟錳礦的研究［J］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)，2010(35):373－377.

［8］李緒福.軟錳礦直接浸取制硫酸錳［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1988，20(6):9－13.

［9］陳靜.花垣縣錳礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展現(xiàn)狀及對(duì)策［J］.產(chǎn)業(yè)與科技論壇，2008，7(2):94 －95.

［10］長(zhǎng)沙礦冶研究院.GB/T 1506－2002錳礦石錳含量的測(cè)定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法［S］//楊林、陳述、張中萍.硫酸亞鐵銨滴定法.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003:6－8.