林珍艷，張紅波，熊 翔，楊雙磊

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

炭材料是目前研究得最多也最為成熟的鋰離子電池負(fù)極材料，其中低溫?zé)峤庥蔡坎牧弦蚱涑杀镜汀⑷萘扛遊1-2]而備受關(guān)注。但是硬炭材料存在不可逆容量大、循環(huán)性能差、無明顯充放電平臺(tái)等缺點(diǎn)[3-4]，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，尋求新碳源和對(duì)炭材料改性成為研究的熱點(diǎn)。其中摻雜金屬或非金屬元素是提高炭材料電化學(xué)性能的重要途徑之一，如摻雜非金屬元素B、N和P等[5-6]，均可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變。其中B摻雜時(shí)B原子能嵌入碳網(wǎng)晶格中，改變炭材料的電子特性，并且能促進(jìn)炭材料的石墨化[7-9]而成為研究的熱點(diǎn)。YIN等[10]和WU等[11]主要采用低溫(500～1 000℃)制備摻硼硬炭材料。雖然可獲得較高的嵌脫鋰容量，但在低溫時(shí)，B促進(jìn)石墨化的效果不明顯，且B在炭材料中的固溶度很小[12]，不能有效改善電化學(xué)性能，因此，這類炭材料仍存在嚴(yán)重的容量衰減和明顯的電壓滯后現(xiàn)象。在高溫條件下，B促進(jìn)石墨化的效果更明顯，且更容易嵌入炭材料中，形成取代硼原子，提高可逆容量[13]。但也有學(xué)者[14]認(rèn)為，可逆容量的提高是B促進(jìn)石墨化、促使晶粒尺寸增大造成的。

本文作者采用糠酮型呋喃樹脂作為碳源，并與摻硼改性的方法相結(jié)合，通過高溫?zé)崽幚碇苽鋼脚饦渲?，并與目前鋰離子電池中商業(yè)化應(yīng)用的人造石墨類負(fù)極材料相比較，探討糠酮型呋喃樹脂用作鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 摻硼呋喃樹脂炭的制備

以糠酮型呋喃樹脂為前驅(qū)體，添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼酸，加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的磷酸作固化劑，攪拌均勻后將混合液固化，經(jīng)850℃炭化后，在2 000和3 000℃(保溫時(shí)間為2 h)下石墨化處理獲得摻硼呋喃樹脂炭，樣品編號(hào)分別為BFR2和BFR3。同時(shí)采用相同的工藝制備未摻硼呋喃樹脂炭作為對(duì)比樣品，樣品編號(hào)分別為FR2和FR3。將樹脂炭破碎，過孔徑37 μm篩，獲得電化學(xué)活性物質(zhì)。

1.2 表征與測(cè)試

采用日本理學(xué)D/max-γA型X射線衍射儀分析樣品的物相和石墨微晶參數(shù)(d002和Lc)。采用JOIBIN YVON-Lab Ram HR800型Raman光譜儀分析樣品近表面區(qū)域的無序度及石墨微晶參數(shù)La。采用英國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的K-Alpha 1063型光電子能譜儀測(cè)定樹脂炭表面10 nm范圍內(nèi)硼元素的存在狀態(tài)以及分布情況。采用Nova Nano 230型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用NOVA4200型比表面積分析儀，以N2為吸附介質(zhì)，77 K下測(cè)定樣品的BET比表面積和總孔容。采用HYL-2076型激光粒度分布儀分析樣品的粒度及分布，以十二烷基硫酸鈉為分散劑，水為分散介質(zhì)。

將呋喃樹脂炭、粘結(jié)劑PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙炔黑按質(zhì)量比 90:5:5的比例混合均勻，滴加適量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)調(diào)成膏狀物，磁力攪拌8 h后均勻涂布在8 μm的銅箔上，80℃鼓風(fēng)干燥12 h后沖孔、壓片獲得d12 mm的工作炭電極。以金屬鋰片為負(fù)極，炭電極為正極，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)為電解液，其中EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)的質(zhì)量比為1:1:1，在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2032型紐扣電池。采用武漢蘭電CT-2001A型(武漢金諾電子有限公司制造，量程為0～5 mA)電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為20 mA/g，電壓變化范圍為0.001～2.000 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂炭的微觀結(jié)構(gòu)和物相分析

圖1所示為FR2、BFR2、FR3、BFR3的XRD譜。從圖1可知，4個(gè)樣品均在2θ=26.5°、42.5°、52.5°等處出現(xiàn)了石墨的特征衍射峰。BFR2分別在2θ=37.62°、67.498°和2θ=33.361°、43.720°等處出現(xiàn)了 B4C 和BN的衍射峰，而BFR3僅出現(xiàn)了B4C的衍射峰。這是由于呋喃樹脂中含有少量的N(＜2%)，摻雜的B主要位于炭材料表面[10]，易吸引電負(fù)性更大的N，在材料表面形成BN；當(dāng)熱處理溫度高于2 000℃時(shí)[15]，BN分解。因此，BFR2中能檢測(cè)到BN，而BFR3中未能檢測(cè)到BN。

圖1 2 000和3 000℃處理后未摻硼與摻硼樹脂炭的XRD譜Fig.1 XRD patterns of boron-free furan resin carbon(a) and boron-doped resin carbon(b) prepared at 2 000 and 3 000℃

圖2所示為FR2、BFR2、FR3、BFR3的Raman光譜，用于分析材料近表面區(qū)域的無序度R，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。d002和Lc(002)分別通過布拉格方程 2dsinθ=nλ和謝樂公式Lc=Kλ/(βcosθ)計(jì)算得出，其中λ=0.154 0 nm，K=0.89；面內(nèi)晶粒尺寸La(?)由公式La=44/R[16]計(jì)算得出，其中R值(R=ⅠD/ⅠG)為D 峰與G峰積分強(qiáng)度的比值。由圖2可知，F(xiàn)R2、BFR2和FR3、BFR3的R分別為0.871、0.770和0.233、0.169，說明相同熱處理溫度下，摻硼使樹脂炭的有序度提高，且熱處理溫度越高，樹脂炭的有序度越高。從表1也可看出，相同熱處理溫度下，摻硼使樹脂炭d002減小、晶粒尺寸增大，由此也說明摻硼后樹脂炭的石墨化度提高；隨著熱處理溫度的提高，摻硼樹脂炭的d002變化相對(duì)較小，微晶尺寸變化相對(duì)較大。BFR3的d002最小，為0.336 4 nm，晶粒尺寸最大，La和Lc分別為25.93和27.17 nm。

圖2 2 000和3 000℃處理后摻硼與未摻硼樹脂炭的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of boron-free furan resin carbon and boron-doped resin carbon prepared at 2 000 and 3 000℃

圖3所示為BFR2、BFR3的XPS譜。B在炭材料中主要以B原子簇、取代B原子、B4C和BN這4種形式存在，其中取代B原子有利于嵌鋰容量的提高[13,15]，而B4C、BN對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[8,10,15]。由圖3可知，BFR2表面含有B 1s、N 1s和O 1s峰，而BFR3僅有O 1s峰。BFR2中B 1s兩個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為186.6和190.9 eV，前者對(duì)應(yīng) B原子簇[10]的存在，后者結(jié)合N 1s的峰值所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為398.5 eV，可知BFR2表面含BN，與XRD的檢測(cè)結(jié)果一致。但是XPS并未檢測(cè)到取代B原子，這可能與摻硼量有關(guān)。由XRD的檢測(cè)結(jié)果可知，BFR2和BFR3中含有B4C，但是XPS并未檢測(cè)到B4C的存在，這可能是由于BFR2表面存在相對(duì)較多的N(XPS檢測(cè)結(jié)果顯示其表面B與N的摩爾比為0.57)，而N的存在可能會(huì)誘導(dǎo)B4C的分解，生成B原子。此外，B4C的分解溫度高達(dá)2 400℃，但在BFR2表面檢測(cè)到了B原子簇，也說明可能是由于表面存在的N導(dǎo)致B4C分解，但是具體原因有待進(jìn)一步研究。BFR3表面未能檢測(cè)到B4C，是由于熱處理溫度高于B4C的分解溫度，導(dǎo)致表面的B4C分解。

圖3 BFR2和BFR3的XPS譜Fig.3 XPS spectra of BFR2 and BFR3

表1 2 000和3 000℃處理后摻硼和未摻硼樹脂炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Structure parameters of boron-doped and boron-free resin carbon prepared at 2 000 and 3 000℃

圖4所示為FR2、BFR2和FR3、BFR3的SEM像。從圖4可以看出，4個(gè)樣品均為不規(guī)則形狀。FR2有兩種形貌的顆粒，一種是塊狀的，另一種是多孔海綿狀的(見圖4(a)右上角)顆粒，這種形貌的顆粒對(duì)BFR2的孔容和比表面積影響較大。由表1可知，4個(gè)樣品的平均粒徑(D50)相當(dāng)，但是BFR2的總孔容最大(0.0810 cm3/g)，比表面積也最大(28.221 1 cm2/g)。BFR2也有兩種形貌的顆粒，一種是塊狀的，另外一種是由很多石墨片無序堆積而成的顆粒，表面較粗糙，且孔洞數(shù)量較FR2明顯減少，總孔容為0.051 3 cm2/g，且比表面積較FR2減小約為11.5 cm2/g。FR3是由很多石墨片無序堆積而成，堆積較緊密，表面較光滑，因此總孔容和比表面積均減小。BFR3具有很明顯的石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)了粒徑約為5 μm的螺旋狀石墨微晶(見圖4(d)右上角)，顆粒表面很平滑，比表面積較FR2減小約15.0 cm2/g。由此表明，摻硼明顯改變了樹脂炭的表面形貌，這主要是由于B促進(jìn)了樹脂炭的石墨化，使其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5所示為摻硼與未摻硼樹脂炭的首次充放電曲線(實(shí)驗(yàn)中充電、放電分別對(duì)應(yīng)脫鋰和嵌鋰過程)。從充放電曲線可以看出，F(xiàn)R2和BFR2無明顯嵌脫鋰平臺(tái)；而FR3和BFR3均呈現(xiàn)出石墨類材料典型的“U”型充放電曲線，嵌脫鋰平臺(tái)較平坦。

從圖5中可以看出，摻硼使呋喃樹脂炭不可逆容量(Cirr)增加，這與文獻(xiàn)[15]的報(bào)道結(jié)果一致。FR2、BFR2、FR3和BFR3的Cirr分別為52.2、55.7、82.3和126.9 mA·h/g，與商業(yè)化人造石墨類負(fù)極材料(Cirr為20～38 mA·h/g)[17]相比，Cirr明顯偏高。WINTER等[18]和張寶等[19]報(bào)道Cirr與BET比表面積成正比。但是，從表1和圖5可知，這兩個(gè)參數(shù)之間并不成正比，與文獻(xiàn)[20]報(bào)道一致。 這可能是由于樹脂炭有序度增加，其活性表面面積(是指炭材料表面的缺陷如堆積層錯(cuò)、位錯(cuò)、空位等的累積面積)減小，從動(dòng)力學(xué)角度降低了SEI膜的形成速率[21]。因此，在形成較穩(wěn)定的SEI膜之前，溶劑化Li+共嵌入石墨片層間，導(dǎo)致石墨片層剝落，Cirr增大，首次庫(kù)倫效率降低(＜80%)。此外，B的電負(fù)性較小，易吸附電負(fù)性較大的雜質(zhì)原子，使Cirr增大[15]；雜質(zhì)相BN、B4C均不具有電化學(xué)活性，且導(dǎo)電性較低，也可能對(duì)樹脂炭的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[13,15]。

圖6所示為FR2、BFR2和FR3、BFR3的循環(huán)曲線。從圖6可以看出，4個(gè)樣品均具有優(yōu)異的循環(huán)性

圖4 FR2、BFR2和FR3、BFR3的SEM像Fig.4 SEM micrographs of FR2 (a), BFR2(b) and FR3(c), BFR3(d)

圖5 FR2、BFR2和FR3、BFR3的首次充放電曲線Fig.5 Charge and discharge curves at first cycle of FR2,BFR2 and FR3, BFR3

圖6 FR2、BFR2和FR3、BFR3的循環(huán)性能Fig.6 Cyclic performances of FR2, BFR2 and FR3, BFR3

能，循環(huán)50次后基本無容量衰減，其中BFR2、FR3和BFR3的容量保持率＞100%。這可能是由于電極片的面密度較大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性物質(zhì)與電解液充分潤(rùn)濕，活性物質(zhì)得到充分利用，釋放出部分容量；此外，首次充放電過程中形成了較穩(wěn)定的SEI膜，有效地阻止了石墨層剝落引起的容量衰減。從圖6也可以看出，摻硼明顯提高了樹脂炭的可逆容量。BFR2和BFR3的可逆容量分別約為160和310 mA·h/g，較 FR2、FR3 分別提高約 45 和20 mA·h/g。在本實(shí)驗(yàn)中，由于B的添加量很少，且XPS并未檢測(cè)到取代B原子，因此，摻硼樹脂炭可逆容量的提高很可能是晶體結(jié)構(gòu)的變化造成的。本文作者采用線性回歸分析方法對(duì)表1中樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)(d002、La、Lc和1/R)與可逆容量(循環(huán)30次后)進(jìn)行擬合，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2依次為0.937、0.938、0.823和0.932。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)樹脂炭的可逆容量影響較大，與文獻(xiàn)[20, 22]報(bào)道的結(jié)果基本一致。

由圖5和6可知，BFR3具有較高的可逆容量，與目前鋰離子電池中商業(yè)化應(yīng)用的人造石墨負(fù)極材料[17]相比，其可逆容量較人造石墨-中間相類-二等品的(AG-CMC-Ⅱ)高約15 mA·h/g，較人造石墨-針狀焦類-三等品的(AG-NAG-Ⅲ)高約18 mA·h/g，較人造石墨-石油焦類-三等品的(AG-PAG-Ⅲ)高約 53 mA·h/g，并且其50次的循環(huán)性能與之相當(dāng)。但是，BFR3的首次庫(kù)倫效率明顯偏低。此外，顆粒為不規(guī)則形狀，形態(tài)較差，且粒徑較小(D50約為10 μm)，導(dǎo)致振實(shí)密度降低，不利于比能量的提高。進(jìn)一步改善顆粒形態(tài)，優(yōu)化粒徑分布有望制得與商業(yè)化人造石墨負(fù)極材料一等品性能相當(dāng)甚至更優(yōu)越的樹脂炭負(fù)極材料。

3 結(jié)論

1) 摻硼高溫?zé)崽幚砟苡行Ц纳茦渲康挠行蚨炔⒓?xì)化晶粒尺寸。

2) 樹脂炭的可逆容量與XRD、Raman測(cè)得的結(jié)構(gòu)參數(shù)(d002、1/R、La)密切相關(guān)，晶粒尺寸越大、有序度越高，可逆容量也越大。

3) 3 000℃處理的摻硼樹脂炭具有良好的嵌脫鋰平臺(tái)和優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán) 50次后可逆容量約為310 mA·h/g，已達(dá)到目前商業(yè)化人造石墨負(fù)極材料的水平。進(jìn)一步改善顆粒形態(tài)，優(yōu)化粒徑分布有望制得與商業(yè)化人造石墨負(fù)極材料一等品性能相當(dāng)甚至更優(yōu)越的樹脂炭負(fù)極材料。

[1]楊 娟, 婁世菊, 周向陽(yáng), 李 劼, 賴延清.層次孔結(jié)構(gòu)雙功能碳負(fù)極材料的制備及性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011,22(4): 1216-1222.YANG Juan, LOU Shi-ju, ZHOU Xiang-yang, LI Jie, LAI Yan-qing.Preparation and properties of hierarchical porous graphitization carbon anode[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 22(4): 1216-1222.

[2]YANG Juan, ZHOU Xiang-yang, LI Jie, ZOU You-lan, TANG Jing-jing.Study of nano-porous hard carbons as anode materials for lithium ion batteries[J].Materials Chemistry and Physics,2012, 125(2/3): 445-450.

[3]FUJIMOTO H, TOKUMITSU K, MABUCHI A,CHINNASAMY N, KASUH T.The anode performance of the hard carbon for the lithium ion battery derived from the oxygen-containing aromatic precursors[J].Journal of Power Sources, 2010, 195(21): 7452-7456.

[4]李姣姣, 王先友, 楊順毅, 龍晚妹, 王 宏, 白 俐, 吳 強(qiáng).碳化鈣骨架碳負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(12): 3087-3093.LI Jiao-jiao, WANG Xian-you, YANG Shun-yi, LONG Wan-mei,WANG Hong, BAI Li, WU Qiang.Preparation and electrochemical performance of calcium carbide skeleton carbon anode material for lithium ion battery[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(12): 3087-3093.

[5]ZHAO Xiao-chen, WANG Ai-qin, YAN Jing-wang, SUN Gong-quan, SUN Li-xian, ZHANG Tao.Synthesis and electrochemical performance of heteroatom-incorporated ordered mesoporous carbons[J].Chemistry of Materials, 2010, 22(19):5463-5473.

[6]YIN Ge-ping, CHENG Xin-qun, GAO Yun-zhi, DU Chun-yu,SHI Peng-fei.Influence of phosphorus-doping on lithium intercalation behavior of hard and soft carbons[J].Material Science and Technology, 2003, 11(2): 159-163.

[7]RODRíGUEZ E, GARCíA R.Characterization of boron-doped coal-derived carbon foams and their oxidation behavior[J].Fuel,2012, 93: 288-297.

[8]LIU Tao, LUO Rui-ying, YOON S H, MOCHIDA I.Anode performance of boron-doped graphites prepared from shot and sponge cokes[J].Journal of Power Sources, 2010, 195(6):1714-1719.

[9]陳 潔, 熊 翔, 肖 鵬.硼酸對(duì)炭纖維及C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(5): 783-788.CHEN Jie, XIONG Xiang, XIAO Peng.Effect of boric acid on carbon fiber and thermal conductivity of C/C composites[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(5): 783-788.

[10]YIN Ge-ping, GAO Yun-zhi, SHI Peng-fei, CHENG Xin-qun,ARAMATA A.The effect of boron doping on lithium intercalation performance of boron-doped carbon materials[J].Materials Chemistry and Physics, 2003, 80(1): 90-104.

[11]WU Xiao-dong, LI Hong, WANG Zhao-xiang, CHEN Li-quan,HUANG Xue-jie.Increment of Li storage capacity in B2O3-modified hard carbon as anode material for Li-ion batteries[J].The Electrochemical Society, 2004, 151(12):BFR1189-BFR1192.

[12]LOWELL C E.Solid solution of boron in graphite[J].J Am Ceram Soc, 1967, 50(3): 142-144.

[13]RODRíGUEZ E, CAMEáN I, GARCíA R, GARCíA A B.Graphitized boron-doped carbon foams: Performance as anodes in lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(14):5090-5094.

[14]FRACKOWIAK E, KIERZEK K, LOTA G, MACHNIKOWSKI J.Lithium insertion/deinsertion of boron doped graphitic carbons synthesized by different procedures[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69(5/6): 1179-1181.

[15]MACHNIKOWSKI J, FRACKOWIAK E, KIERZEK K,WASZAK D, BENOIT R, BéGUIN F.Lithium insertion into boron containing carbons prepared by co-pyrolysis of coal-tar pitch and borane-pyridine complex[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, 65(2/3): 153-158.

[16]MARKERVICH E, SALITRA G, LEVI M D, AURBACH D.Capacity fading of lithiated graphite electrodes studied by a combination of electroanalytical methods, Raman spectroscopy and SEM[J].Journal of Power Sources, 2005, 146(1/2):146-150.

[17]GB/T 24533—2009.鋰離子電池石墨類負(fù)極材料[S].GB/T 24533—2009.Graphite negative electrode materials for lithium ion battery[S].

[18]WINTER M, NOVáK P, MONNIER A.Graphites for lithium ion cells: The correlation of the first cycle charge loss with the BET surface area[J].Journal of Electrochemical Society, 1998,145(2): 428-436.

[19]張 寶, 郭華軍, 李新海, 王志興, 彭文杰.鋰離子電池炭負(fù)極的結(jié)構(gòu)與特性及其電化學(xué)性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2007, 38(3): 454-460.ZHANG Bao, GUO Hua-jun, LI Xin-hai, WANG Zhi-xin, PENG Wen-jie.Mechanism for effects of structure and properties of carbon on its electrochemical characteristics as anode of lithium ion battery[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(3): 454-460.

[20]CAMEáN I, LAVELA P, TIRADO J L, GARCíA A B.On the electrochemical performance of anthracite-based graphite materials as anodes in lithium-ion batteries[J].Fuel, 2010, 89(5):986-991.

[21]NOV′AK P, UFHEIL J, BUQA H, KRUMEICH F, SPAHR M E,GOERS D, WILHELM H, DENTZER J, GADIOU R,VIX-GUTERL C.The importance of the active surface area of graphite materials in the first lithium intercalation[J].Journal of Power Sources, 2007, 174(2): 1082-1085.

[22]ENDO M, KIM C, NISHIMURA K, FUJINO T, MIYASHITA K.Recent development of carbon materials for Li ion batteries[J].Carbon, 2000, 38(2): 183-197.