鄒軍濤，趙建平，王獻輝，梁淑華

(西安理工大學 陜西省電工材料與熔滲技術重點實驗室，西安 710048)

對于多元銅合金而言，提高硬度與強度的方法主要是形變處理和時效析出強化[1-3]，近年的相關研究中，涉及提高CuNiMn系合金力學性能的方法也是如此[4-9]，然而，這些方法都是在合金凝固組織形成后進行的強化過程，有關在CuNiMn系合金熔煉過程中通過改善其凝固組織提高性能的研究國內外鮮見報道。

CuNiMnFe合金作為一種多元銅合金，在凝固過程中，合金存在成分偏析且易形成粗大的樹枝晶，而且，由于合金中Fe在Cu中的固溶度從高溫到室溫差異較大，導致合金中 Fe元素在降溫過程中脫溶并與Mn形成金屬間化合物，形成的 FeMn系化合物存在于晶界及枝晶間。CuNiMnFe合金組織中的成分偏析、溶質元素的脫溶以及晶界化合物的聚集嚴重影響了合金力學性能。為了改善CuNiMnFe合金組織、提高其力學性能，優(yōu)先考慮采用微量元素變質處理的方法。元素硼作為微合金化元素在鋼鐵材料中的顯著作用已為人們所認識[10-11]，但有關于硼在銅合金中的作用還處于探索階段[12]。王吉會等[13-15]研究了硼對銅合金晶粒尺寸、硬度、拉伸性能等影響，如微量硼的加入導致強度提高，塑性略有下降，耐蝕性有一定程度的改善，耐磨性能明顯提高。微量硼對HPb59-1具有很強的變質細化作用，能夠很大程度上消除柱狀晶[16]。對于錫黃銅，硼的含量在0.01%～0.07%范圍內耐蝕性最好，其強度和硬度及耐磨蝕性能也有所提高[17]。研究發(fā)現(xiàn)，硼在銅合金中起了變質劑的作用，由于在凝固過程或凝固前形成針狀相及塊狀相，部分地起到了均質形核的作用。同時，硼在銅中的固溶度很小，易在晶界處偏聚，阻礙晶粒長大并降低界面能，也起到細化晶粒的作用。此外，硼偏聚于晶界，還能改變界面能量，有利于改變晶界上第二相的形態(tài)，使之更易于球化，提高晶界強度[18-20]。基于上述研究現(xiàn)狀，本文作者研究在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼元素對合金組織、物相分布及性能的影響。

1 實驗

以 CuNiMnFe合金為研究對象，其名義成分：20%Ni, 20%Mn，5%Fe(質量分數)，余量為 Cu。在CuNiMnFe合金熔煉前按合金成份分別稱取Ni、Mn、Fe金屬粉末進行配料，微量元素硼的添加量分別為0、0.025%、0.05%、0.10%、0.15%(質量分數)。在混料機上混料4 h使金屬粉末充分混合均勻，然后與純銅一起放入真空爐中進行熔煉。熔煉溫度為1 250 ℃，熔體保溫60 min，真空度小于30 mPa，然后隨爐冷卻得到鑄錠。利用SX-12-10型箱式熱處理爐對合金進行固溶處理和時效處理。對于5種不同硼元素添加量的CuNiMnFe合金進行硬度和抗拉強度等力學性能的測試，并制備金相試樣，采用腐蝕劑(5 g FeCl3+20 mL HCl+100 mL H2O)腐蝕，最后通過JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM-3010透射電子顯微鏡和Oxford INCA能譜儀進行組織和物相分析與觀察。

2 結果與分析

2.1 元素硼對合金CuNiMnFe組織及物相分布的影響

在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼進行變質處理，所得5種合金組織及其樹枝晶形貌如圖1所示。

由圖1可以看出，在0～0.15%硼范圍內，隨著硼含量的增加，合金枝晶組織細化；硼含量達到0.10%時，枝晶組織細化效果非常明顯；硼含量達到0.15%時，枝晶組織有粗化趨勢。不同硼添加量對CuNiMnFe合金樹枝晶均有細化效果，通過測量樹枝晶二次晶臂間距來表征樹枝晶的變化情況，測量結果如表1所列。

從CuNiMnFe合金組織內二次枝臂晶間距的大小可以看到，隨著硼添加量的增加，合金組織中的樹枝晶有顯著的減小趨勢，這主要是因為硼含量的增加，促進了合金熔體中形核數量增多，導致凝固過程中單位體積內樹枝晶的數量增加，凝固完成后，合金組織中形成了數量較多的小尺寸樹枝晶。當硼的添加量為0.10%，樹枝晶細化最明顯，達到了變質處理的效果，但硼的添加量繼續(xù)增加達到 0.15%時，二次晶臂間距又增大，變質效果弱化，這是因為當硼含量過剩時，合金熔體內的硼會聚集增大，發(fā)生偏聚，導致有效形核數量減少，凝固組織中樹枝晶數量減少，樹枝晶尺寸增大。添加硼不僅能改變CuNiMnFe合金組織中枝晶尺寸大小，對合金組織中析出相也有影響。未添加硼制備的CuNiMnFe合金鑄態(tài)組織如圖2所示。

從圖2可以看到，CuNiMnFe合金組織由固溶體α相和初生β相組成，其中樹枝狀的α相為基體，初生β相為FeMn系化合物，主要分布在枝晶間，在α相基體相上還分布著顆粒狀的次生β相和針狀γ相。通過透射電鏡分析樹枝晶的組織和衍射花樣如圖3所示，圖3(a)所示為CuNiMnFe合金的透射組織照片，圖3(b)所示為基體衍射花樣及晶體結構標定，通過透射電鏡衍射分析得知，α相是銅鎳的固溶體，并含有一定量的Mn、Fe等元素，衍射花樣與Cu較為接近，為面心立方結構。

圖1 不同硼添加量CuNiMnFe合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of CuNiMnFe alloy with different B additions: (a)Without addition; (b)0.05%; (c)0.075%; (d)0.10%;(e)0.15%

表1 不同B添加量的CuNiMnFe合金二次枝晶間距Table 1 Secondary dendrite arm space of CuNiMnFe alloy with different boron additions

另外，CuNiMnFe合金中的初生β相、次生β相和γ相經能譜分析結果如圖4所示。由圖4分析得到，在CuNiMnFe合金鑄態(tài)組織中，初生β相、次生β相、γ相是3種不同成分與形態(tài)的FeMn化合物，初生β相尺寸較大，分布于枝晶間和晶界處，次生β相、γ相主要在枝晶桿上析出，且分布較為集中，當然，這些相尺寸和分布對CuNiMnFe合金的力學性能有一定的影響，添加元素硼對合金進行變質處理后，初生相和析出相的形態(tài)和分布也發(fā)生了改變。

從圖5可以看出，未添加元素硼的合金的枝晶桿上析出相較少，且存在偏聚現(xiàn)象；隨著硼的添加，析出相明顯增多，當硼含量為0.10%時，次生β+γ相大量析出，且分布相對均勻，板條狀初生β相明顯減少；當硼的添加量繼續(xù)增加到 0.15%時，枝晶桿上的析出相開始減少，析出相偏聚在枝晶間。

圖2 CuNiMnFe合金鑄態(tài)組織及物相分布Fig.2 As-cast microstructures and phase distributions of CuNiMnFe alloy: (a)Normal microstructure; (b)Dendrite and primary phase; (c)Precipitated phase

添加一定量的硼能夠明顯細化CuNiMnFe合金組織中樹枝晶，主要原因是硼起到了強變質劑的作用。同時，CuNiMnFe合金在凝固的過程中，硼的添加對合金組織中的析出相也有較大影響，從合金基體中脫溶出來的析出相形態(tài)及分布與主要與溶質元素 Mn、Fe擴散能力及溶解度有關，硼改變了溶質元素Mn、Fe擴散能力及溶解度。當未添加硼元素時，合金中的溶質元素在高溫時其擴散激活能高，有足夠的能量擴散到枝晶間，導致在凝固的過程中溶質元素大量富集在枝晶間，為初生β相在枝晶間的生成創(chuàng)造了條件。另一方面，枝晶桿上的次生β相是過飽和α固溶體發(fā)生脫溶的產物，未添加硼元素時，只有少量次生β相、次生γ相從α固溶體中析出；由于硼的存在降低了一部分Mn、Fe元素的擴散激活能，隨著硼添加量的增加，Mn、Fe元素不能擴散到枝晶間；同時，加入的硼也降低了脫溶元素的界面能，從而促進了樹枝晶內次生相的析出生長，得到顆粒數量較多、分布較均勻的次生β與γ相。

圖3 CuNiMnFe合金的TEM像和[011]晶帶軸方向入射衍射花樣Fig.3 TEM image of CuNiMnFe alloy(a)and diffraction pattern and [011]crystal zone axis(b)

圖4 CuNiMnFe合金物相與能譜分析Fig.4 Phase and energy spectrum analysis of CuNiMnFe alloy: (a)Primary β phase; (b)Precipitated phases β and γ

圖5 硼添加量不同的CuNiMnFe合金中析出相形貌Fig.5 Precipitated phases morphologies of CuNiMnFe alloy with different boron additions: (a)0; (b)0.025%; (c)0.05%;(d)0.10%; (e)0.15%

圖5所示為添加元素硼對合金進行變質處理后，不同添加量的CuNiMnFe合金組織析出相形貌。從圖5可以看出，未添加元素硼的合金的枝晶桿上析出相較少，且存在偏聚現(xiàn)象；隨著硼的添加，析出相明顯增多，當硼含量為0.10%時，次生β+γ相大量析出，且分布相對均勻，板條狀初生β相明顯減少。當硼的添加量繼續(xù)增加到 0.15%時，枝晶桿上的析出相開始減少，析出相偏聚在枝晶間。

2.2 添加元素硼對CuNiMnFe合金力學性能的影響

通過添加硼細化樹枝晶可以提高鑄態(tài) CuNiMnFe合金的硬度，但提高幅度有限，所以還需要通過時效處理來大幅度提高合金的性能。硼添加量不同的CuNiMnFe合金鑄態(tài)與時效處理后的硬度結果如圖6所示。

從圖6可以看到，隨硼含量的增加，CuNiMnFe合金的鑄態(tài)硬度呈增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，添加0.10%B時合金的鑄態(tài)硬度為HB 139，時效處理后，硬度達最大值HB 380；合金硬度與組織相結合進行分析，硼含量在0～0.1%時，隨著硼添加量的增加，合金硬度得到大幅度提高，這是細晶強化與析出強化共同作用的結果，當硼添加量繼續(xù)增加到 0.15%時，樹枝晶出現(xiàn)粗化現(xiàn)象，時效過程中枝晶內析出相減少，導致合金硬度出現(xiàn)下降趨勢。

圖6 不同硼添加量與CuNiMnFe合金硬度的關系Fig.6 Relationship between hardness of CuNiMnFe alloys and B addition

另外，研究過程中檢測分析未添加硼元素的CuNiMnFe合金的抗拉強度為880 MPa，隨著元素硼添加量的增加，CuNiMnFe合金的抗拉強度同時得到提高，當硼元素添加量為 0.10%時，該合金抗拉強度達到了最高值1 130 MPa。因此，可以認為添加0.10%硼對CuNiMnFe進行變質處理后，該合金硬度與強度增幅最大，變質處理的效果最好。

3 結論

1)在 CuNiMnFe多元合金的熔煉過程中添加微量硼，可以使合金組織中樹枝晶細化，且當硼的添加量為 0.10%時，樹枝晶細化效果最好，二次晶臂間距最小。

2)元素硼對CuNiMnFe合金進行變質處理后，合金的力學性能得到明顯的改善，鑄態(tài)合金的硬度最高值為HB 139；時效處理后，合金的最大硬度為HB 380，增幅達到 173%，同時，該合金抗拉強度最高可達到1 130 MPa。

[1]鐘建偉, 周海濤, 趙仲愷, 李慶波, 周 嘯.形變熱處理對Cu-Cr-Zr合金時效組織和性能的影響[J].中國有色金屬學報,2008, 18(6): 1032-1038.ZHONG Jian-wei, ZHOU Hai-tao, ZHAO Zhong-kai, LI Qing-bo, ZHOU Xiao.Effects of thermo-mechanical heat treatment processing on microstructure and properties of Cu-Cr-Zr alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(6): 1032-1038.

[2]蔣 龍, 姜 鋒, 戴 聰, 王 幸, 宗 偉.Cu-Te-Zr 合金的預變形與時效特性[J].中國有色金屬學報, 2010, 20(5):878-884.JIANG Long, JIANG Feng, DAI Cong, WANG Xing, ZONG Wei.Pre-deformation and aging characteristics of Cu-Te-Zr alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(5):878-884.

[3]李 勇, 易丹青, 柳瑞清, 孫順平.時效處理對形變Cu-10Fe-3Ag原位復合材料組織及性能的影響[J].中國有色金屬學報, 2011, 21(11): 2786-2791.LI Yong, YI Dan-qing, LIU Rui-qing, SUN Shun-ping.Effect of aging treatment on microstructure and mechanical properties of deformation-processed Cu-10Fe-3Ag in-situ composite[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(11):2786-2791.

[4]林高用, 曾菊花, 王 莉, 金一偉, 宋佳勝.新型Cu-Al-Fe-Ni變形鋁青銅的固溶和時效強化[J].中國有色金屬學報, 2012,22(6): 1586-1599.LIN Gao-yong, ZENG Ju-hua, WANG Li, JIN Yi-wei, SONG Jia-sheng.Solution and aging strengthening of novel Cu-Al-Fe-Ni wrought aluminum bronze[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6): 1586-1599.

[5]潘奇漢.高彈性 Cu20Ni20Mn合金[J].中國有色金屬學報,1996, 6(4): 91-95.PAN Qi-han.A highly elastic Cu-20Ni-20Mn alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1996, 6(4): 91-95.

[6]張長軍, 張寶軍.鑄態(tài)錳白銅合金時效工藝的研究[J].熱加工工藝, 2005(9): 43-44.ZHANG Chang-jun, ZHANG Bao-jun.Study of aging technology in cast Cu-Ni-Mn alloy[J].Hot Working Technology,2005(9): 43-44.

[7]張長軍, 俞 劍, 何向華, 陳志軍.鑄造錳白銅合金的時效強化[J].長安大學學報: 自然科學版, 2006, 26(3): 100-102.ZHANG Chang-jun, YU Jian, HE Xiang-hua, CHEN Zhi-jun.Age hardening of cast Cu20Ni20Mn alloy[J].Journal of Chang’an University: Natural Science Edition, 2006, 26(3):100-102.

[8]王興權, 王欣平, 廖 贊, 孫秀霞.超高強度CuNiMnFe合金的時效特性[J].稀有金屬, 2007, 31(6): 862-865.WANG Xing-quan, WANG Xin-ping, LIAO Zan, SUN Xiu-xia.Aging characteristic of high strength CuNiMnFe alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31(6): 862-865.

[9]張長軍, 俞 劍, 何向華.鑄態(tài)Cu20Ni35Mn合金的直接時效強化研究[J].材料科學與工藝, 2008, 16(6): 855-857.ZHANG Chang-jun, YU Jian, HE Xiang-hua.Age hardening of casting alloy Cu20Ni35Mn[J].Materials Science & Technology,2008, 16(6): 855-857.

[10]CUI Huai-zhou, CHEN Wei-qing.Effect of boron on morphology of inclusions in tire cord steel[J].Journal of Iron and Steel Research, International, 2012, 19(4): 22-27.

[11]ZHANG Z W, LIU C T, GUO S, CHENG J L, CHEN G,FUJITA T S, CHEN M W, CHUNG Y W, VAYNMAN S Y,FINE M E, CHIN B A.Boron effects on the ductility of a nano-cluster-strengthened ferritic steel[J].Materials Science and Engineering A, 2011, 528(3): 855-859.

[12]EMPL D, LAPORTE V, VINCENT E, DEWOBROTO N,MORTENSEN A.Improvement of elevated temperature mechanical properties of Cu-Ni-Sn-Pb alloys[J].Materials Science and Engineering A, 2010, 527(16/17): 4326-4333.

[13]王吉會, 姜曉霞, 李詩卓.微量硼對70Cu-30Ni合金組織和性能的影響[J].金屬學報, 1995, 31(6): 266-271.WANG Ji-hui, JIANG Xiao-xia, LI Shi-zhuo.Improvement of mechanical properties and corrosion resistance of 70Cu-30Ni alloy by trace boron addition[J].Acta Metallurgica Sinica, 1995,31(6): 266-271.

[14]王吉會, 姜曉霞, 李詩卓.加硼鋁青銅的組織和性能[J].金屬學報, 1996, 32(10): 1038-1042.WANG Ji-hui, JIANG Xiao-xia, LI Shi-zhuo.Microstructure and properties of boron modified aluminium bronze[J].Acta Metallurgica Sinica, 1996, 32(10): 1038-1042.

[15]王吉會, 姜曉霞, 李詩卓.硼對銅合金組織和性能的影響[J].材料研究學報, 1997, 11(4): 381-385.WANG Ji-hui, JIANG Xiao-xia, LI Shi-zhuo.Effect of boron on microstructure and properties of copper-base alloys[J].Chinese Journal Materials Research, 1997, 11(4): 381-385.

[16]章愛生, 徐 鵬, 嚴明明, 安德剛.微量硼在HPb59-1黃銅中的細化變質作用[J].熱加工藝, 2005(7): 22-25.ZHANG Ai-sheng, XU Peng, YAN Ming-ming, AN De-gang.The effects of trace boron on microstructures HPb59-1 brass[J].Hot Working Technology, 2005(7): 22-25.

[17]黃政權.鈰和硼對HSn70-1合金耐蝕性能影響的研究[D].長沙: 中南大學, 2006.HUANG Zheng-quan.Study on corrosion resistance of on HSn70-l alloy by Ce and B additions[D].Changsha: Central South University, 2006.

[18]許裕生, 江煥宏, 錢 敏, 金宗明, 王耀榮, 仇國陽, 馬榮兵,薛 青.少量硼對 Fe-Cu納米粉粒固溶度的影響[J].金屬學報, 1997, 33(8): 807-813.XU Yu-sheng, JIANG Huan-hong, QIAN Min, JIN Zong-ming,WANG Yao-rong, QIU Guo-yang, MA Rong-bing, XUE Qing.Extending of the solid solubility of Fe-Cu nano-powder through adding minor boron[J].Acta Metallurgica Sinica, 1997, 33(8):807-813.

[19]陸德平, 王 俊, 陸 磊, 劉 勇, 謝仕芳, 孫寶德.硼和鈰對 Cu-Fe-P合金顯微組織和性能的影響[J].中國稀土學報,2006, 24(4): 475-479.LU De-ping, WANG Jun, LU Lei, LIU Yong, XIE Shi-fang,SUN Bao-de.Effect of B and Ce on microstructures and properties of Cu-Fe-P alloy[J].Journal of Chinese Rare Earth Society, 2006, 24(4): 475-479.

[20]LU D P, WANG J , ZENG W J, LIU Y, LU L, SUN B D.Study on high strength and high-conductivity Cu-Fe-P alloys[J].Material Science and Engineering A, 2006, 421(1/2): 254-259.