葛延峰，蔣百靈，時惠英

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)技術(shù)[1-4]以鋁、鎂、鈦等有色金屬及其合金為陽極，不銹鋼做陰極，置于脈沖電場環(huán)境的電解液中，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下使金屬表面產(chǎn)生微弧放電而生成一層與基體以冶金方式結(jié)合的陶瓷質(zhì)氧化膜。鋁合金經(jīng)微弧氧化技術(shù)處理后極大提高了材料表面的硬度、耐磨、耐蝕、耐壓絕緣及抗高溫沖擊等特性[5-8]，同時工藝過程無限制元素加入和污染物排放被譽(yù)為清潔處理。但微弧氧化工藝處理成本很高，限制了其推廣應(yīng)用[9-10]。眾多文獻(xiàn)研究表明[11-15]：微弧氧化工藝既不消耗陰極又不消耗電解液溶質(zhì)元素，僅依靠電源能量供給實(shí)現(xiàn)金屬自我氧化，因此能量消耗成為鋁合金微弧氧化處理的主要成本。

電解液組成和濃度是影響微弧氧化起弧過程的主要因素之一[16-17]，硅酸鈉因成本低廉且不污染環(huán)境在鋁合金微弧氧化電解液體系中得到廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)外關(guān)于微弧氧化技術(shù)的研究主要集中在電解液及電參數(shù)對陶瓷層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響等方面[7-9,12-13]，而硅酸鈉濃度對鋁合金微弧氧化起弧過程能量消耗的影響規(guī)律尚不明確[10]。針對工藝過程環(huán)保、涂層性能優(yōu)異的鋁合金微弧氧化技術(shù)主成本構(gòu)成中能量消耗過高限制其推廣應(yīng)用這一工程學(xué)問題，本文作者在不同濃度硅酸鈉溶液中研究鋁合金微弧氧化起弧過程，借助電化學(xué)測試和掃描電子顯微鏡分析起弧瞬間膜層阻抗值并觀察表面形貌，計(jì)算不同溶液中起弧過程的能量消耗，明確硅酸鈉的作用機(jī)理及其對起弧過程中能量消耗的影響規(guī)律，為降低起弧過程能量消耗和實(shí)現(xiàn)微弧氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

試驗(yàn)采用的試樣材料是1050工業(yè)鋁合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Si 0.25%，F(xiàn)e 0.4%，Mn 0.05%，Zn 0.05%，Cu 0.05%，Mg 0.05%，余量為Al。試樣尺寸為d25 mm×3 mm的圓片。微弧氧化電解槽容量為50 L，將硅酸鈉(分析純，西安三浦精細(xì)化工)和去離子水按硅酸鈉濃度為0、0.25、1、4和10 g/L分別配置電解液。采用西安理工大學(xué)研制的MAO-Ⅲ型直流脈沖電源進(jìn)行微弧氧化處理，電源控制參數(shù)示意圖如圖1所示，橫坐標(biāo)t代表時間，縱坐標(biāo)I代表峰值電流，其中峰值電流強(qiáng)度Ip、電流脈沖寬度 Δt和單位時間(1 s)的電流脈沖個數(shù)N3個電參量可獨(dú)立調(diào)整。鋁合金在不同濃度硅酸鈉溶液中設(shè)置Ip為200 A/dm2、Δt為15 μs、N為500分別進(jìn)行微弧氧化處理，試樣表面發(fā)生明顯微弧放電現(xiàn)象或電壓達(dá)到設(shè)備極限值(1 500 V)即切斷電源。定義通電至鋁合金試樣表面均勻布滿微弧放電斑點(diǎn)所消耗的時間為起弧時間ta，此時陰、陽兩極間電壓值即為起弧電壓。鋁合金試樣微弧氧化工藝流程為：表面打磨清洗→微弧氧化→去離子水清洗→干燥。

1.2 試驗(yàn)方法

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并借助X射線能譜儀(EDS)分析各元素相對含量。CHI660D型電化學(xué)工作站用于交流阻抗測試，分析試樣的表面阻抗值。電化學(xué)測試采用三電極體系，其中試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極。電化學(xué)測試前，試樣采用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積約 1 cm2，腐蝕介質(zhì)為 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 NaCl水溶液，測量參數(shù)：交流信號振幅5 mV，掃描速度0.1 mV/s，頻率0.01～105Hz，以恒電位方式掃描。利用軟件依據(jù)Randles等效電路模型(圖2，其中Rc代表膜層電阻，Cc代表膜層電容，Re代表溶液電阻)對交流阻抗結(jié)果進(jìn)行模擬和解析得到相應(yīng)等效電路組件參數(shù)和交流阻抗擬合結(jié)果。

微弧氧化起弧過程能量消耗(起弧能量)指從通電到試樣表面出現(xiàn)微弧放電現(xiàn)象過程中直流脈沖電源輸出的總能量，從圖1可知，起弧能量Q為通電時間內(nèi)作用于兩極間單脈沖能量的集合，如式(1)：

圖1 電源控制參數(shù)示意圖Fig.1 Schematic drawing of control parameters on power source

圖2 Randles等效電路Fig.2 Equivalent model circuit of Randles

式中：N代表每秒內(nèi)脈沖個數(shù)，ta為起弧時間，Wsi是單個脈沖所蘊(yùn)含能量，為峰值電流Ip、峰值電壓Ut及導(dǎo)通時間也就是脈寬Δt的乘積，單位為J，計(jì)算式如式(2)：

根據(jù)電流等通量變換原理，可知峰值電流Ip與平均電流Ia的關(guān)系如式(3)：

由于Ip保持不變，將式(3)進(jìn)行轉(zhuǎn)變可以得到式(4)：

通過式(2)和(4)對式(1)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，最終可得到起弧能量的計(jì)算公式如式(5)：

式中：ta為起弧時間；V(t)為電壓隨時間變化函數(shù)；Ia為平均電流；Q即微弧氧化起弧過程的能量消耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鈉濃度對起弧時間及電壓的影響

鋁合金試樣分別在不同濃度硅酸鈉水溶液中按既定電參數(shù)進(jìn)行微弧氧化處理，記錄不同時刻兩極間電壓值、起弧時間以及起弧電壓。圖3所示為試樣在不同濃度硅酸鈉溶液中的電壓—時間變化曲線。從圖3電壓曲線變化可以看出，通電初期試樣兩端電壓增速較高，后期增速降低。鋁合金試樣在硅酸鈉濃度為 0的溶液中沒有微弧放電現(xiàn)象出現(xiàn)，僅在其表面有少量氣泡產(chǎn)生，通電240 s后，電壓達(dá)到1 500 V時停止通電。0.25 g/L硅酸鈉溶液中處理的試樣，試驗(yàn)初期其表面出現(xiàn)少量氣泡且局部區(qū)域出現(xiàn)暗光點(diǎn)，隨著極間電壓升高，氣泡逐漸增多直至覆蓋整個試樣表面，暗光點(diǎn)逐漸變多且亮度增強(qiáng)，電壓至1 217 V時白色微弧放電斑點(diǎn)覆蓋試樣表面，且在亮度最強(qiáng)處觀察到細(xì)小火花。鋁合金試樣在濃度為0.25、1、4和10 g/L的硅酸鈉溶液中均出現(xiàn)微弧放電現(xiàn)象，起弧電壓分別為1 217、866、552和351 V，起弧時間ta分別為270、126、115和40 s。隨著溶液中硅酸鈉濃度增大，鋁合金試樣表面發(fā)生微弧放電現(xiàn)象所需電壓降低，從通電到均勻布滿微弧放電斑點(diǎn)的等待時間縮短。

圖3 不同濃度硅酸鈉溶液中電壓—時間曲線Fig.3 Voltage—time curves under different contents of Na2SiO3 solution

2.2 硅酸鈉濃度對微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用 SEM 對鋁合金試樣在不同濃度硅酸鈉溶液中微弧氧化起弧瞬間的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，試樣在硅酸鈉濃度為0的溶液中通電處理240 s后表面可以看到許多腐蝕坑，分析是由于溶液電導(dǎo)率較差，溶液中主要導(dǎo)電離子為電解產(chǎn)生的少量 OH-與 H+，少量 OH-在陽極與基體Al發(fā)生氧化反應(yīng)，但沒有足夠的OH-供應(yīng)，其陽極上金屬離子脫離試樣表面速度遠(yuǎn)超過 Al(OH)3形成速度，故形成許多腐蝕坑，屬典型電解腐蝕。從圖4對比還可以看出，隨著硅酸鈉溶液濃度升高，起弧瞬間鋁合金試樣表面放電微孔數(shù)量逐漸增加，孔徑逐漸增大。在0.25 g/L的硅酸鈉溶液中，微弧氧化處理后試樣表面僅有一層沉積物生成(見圖4(b))，呈片狀堆積，膜層均勻幾乎沒有孔洞，層片狀的膜層分布跟基體表面特性關(guān)系密切。隨著溶液中硅酸鈉濃度的繼續(xù)增大，沉積物增加并迅速覆蓋整個基體，更多沉積物將在薄弱或缺陷處生成，從而形成放電通道，如圖4(c)所示起弧瞬間的膜層表面微孔數(shù)量少，孔徑較小，有些區(qū)域甚至無孔洞，僅為層片狀阻擋層。當(dāng)溶液濃度達(dá)到10 g/L時(見圖4(e))，試樣表面放電通道數(shù)量明顯增多，孔徑也明顯增大，表面局部開始出現(xiàn)較大的噴射狀孔洞及熔融顆粒，呈現(xiàn)典型“火山堆”狀結(jié)構(gòu)。

圖4 不同濃度硅酸鈉溶液中試樣起弧瞬間表面形貌Fig.4 Surface morphologies of samples at arcing moment under different Na2SiO3 solution contents: (a)0 g/L; (b)0.25 g/L;(c)1 g/L; (d)4 g/L; (e)10 g/L

借助 SEM 的能譜附件對圖4(a)和(e)的表面元素進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖5所示。試樣在硅酸鈉濃度為0的溶液中通電處理240 s后，EDS分析結(jié)果(見圖5(a))顯示表面元素主要以 Al以及基體金屬中雜質(zhì)元素(Mn，F(xiàn)e，Cu)等形式存在，無O元素存在，結(jié)合表面形貌(見圖4(a))說明試樣表面無氧化膜生成且出現(xiàn)明顯電解腐蝕現(xiàn)象。試樣在硅酸鈉濃度為10 g/L的溶液中通電處理40 s后，EDS分析結(jié)果(見圖5(b))顯示表面元素主要為 Al和 O，其摩爾分?jǐn)?shù)分別為 58%和42%，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[6]可知，電解液中溶質(zhì)元素Si有利于電化學(xué)沉積反應(yīng)的發(fā)生，因此，硅酸鈉濃度增大有利于縮短微弧氧化起弧時間，促進(jìn)鋁合金微弧氧化初期成膜過程。

2.3 硅酸鈉濃度對表面阻抗的影響

圖5 不同濃度硅酸鈉溶液中試樣起弧瞬間表面元素分析Fig.5 Surface elementary analysis of samples at arcing moment under different Na2SiO3 solution contents: (a)0 g/L；(b)10 g/L

圖6 不同濃度硅酸鈉溶液中起弧瞬間膜層的阻抗圖譜Fig.6 Impedance spectra of samples at arcing moment under different Na2SiO3 solution contents: (a)Complex spectra; (b)Partial enlarged drawing

表1 不同濃度硅酸鈉溶液中起弧瞬間膜層的電阻值Table 1 Coating resistance of samples at arcing moment under different Na2SiO3 concentrations

采用電化學(xué)工作站對鋁合金試樣在不同濃度硅酸鈉溶液中起弧瞬間所得膜層的表面阻抗值進(jìn)行測定，依據(jù) Randles等效電路模型(見圖2)，利用軟件ZView2.0進(jìn)行模擬和解析得到試樣的交流阻抗圖譜(圖6)和膜層表面阻值結(jié)果如表1所示。從表1看到，試樣在硅酸鈉濃度為0的溶液中持續(xù)通電后電壓達(dá)到設(shè)備極限值，其試樣表面電阻值為4.4 k?，與基體相比 (800 ?)雖略有增大，但從表面形貌(圖4(a))和能譜結(jié)果(圖5(a))分析可知，試樣表面發(fā)生電解腐蝕現(xiàn)象，膜層表面阻值增加不明顯。試樣在濃度為0.25、1、4和10 g/L的硅酸鈉溶液中起弧瞬間表面阻值都在105數(shù)量級以上，且隨著硅酸鈉濃度增大起弧瞬間膜層阻值明顯增加。通過電化學(xué)知識分析可知，隨著硅酸鈉溶液濃度增大，溶液電導(dǎo)率增加且電阻值減小，在每一個放電周期內(nèi)，膜層局部的失穩(wěn)過程(速溶和激冷)轉(zhuǎn)換較快，冷凝過程中的電化學(xué)反應(yīng)較迅速，電解液中SiO32-水解形成的OH-率先在樣品表面缺陷處失電子而產(chǎn)生活化氧原子，與鋁原子結(jié)合形成氧化鋁。因此，隨著硅酸鈉濃度的增大，在電場環(huán)境下，樣品表面缺陷被擊穿的概率也增加，反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋁的增多最終表現(xiàn)為膜層阻抗值增加。交流阻抗分析結(jié)果表明，鋁合金試樣表面形成阻值達(dá) 105數(shù)量級的高阻抗膜是微弧放電現(xiàn)象發(fā)生的前提，同時溶液中硅酸鈉濃度增大更有利于在鋁合金表面形成高阻抗膜。

2.4 硅酸鈉濃度對起弧能量的影響

為了研究通電時間對鋁合金微弧氧化通電過程能量消耗的影響，按照式(5)對圖3中電壓變化曲線進(jìn)行分段積分，得到不同時刻試樣在硅酸鈉濃度為 0和0.25 g/L兩種溶液中能量消耗的計(jì)算結(jié)果表2。從表2看到，相同時刻試樣在硅酸鈉濃度為0溶液中消耗能量均高于0.25 g/L溶液中消耗能量，主要是由于試樣在濃度為 0的溶液中電壓更高。在濃度為 0的溶液中，導(dǎo)電離子僅有少量H+與OH-，溶液中缺少Si元素，不能形成高阻抗阻擋層，因此消耗的能量更多用于建立電場使設(shè)定電流下的電子通過；而0.25 g/L溶液中，其電導(dǎo)率相對較高，溶質(zhì)離子數(shù)量明顯多于前者，因此溶液中更容易遷移吸附在樣品表面并參與微弧氧化初期成膜過程，能量能夠用于發(fā)生電化學(xué)沉積反應(yīng)，促進(jìn)試樣表面微弧氧化初期高阻抗膜層的形成。

表2 不同濃度硅酸鈉溶液中通電過程能量消耗Table 2 Energy consumption of samples during MAO processing under different Na2SiO3 concentrations

同樣按照式(5)對圖3中電壓變化曲線進(jìn)行積分計(jì)算，可得鋁合金試樣在不同濃度硅酸鈉溶液中微弧氧化起弧過程的能量消耗結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著硅酸鈉溶液濃度增大，鋁合金試樣起弧能量大幅度降低。鋁合金試樣在硅酸鈉濃度為0的溶液中，能量消耗最大，測量溶液電導(dǎo)率可知其電導(dǎo)率僅為0.01 S/m；而濃度為0.25、1、4和10 g/L的硅酸鈉溶液中，電導(dǎo)率分別為0.09、0.23、0.76和1.6 S/m。由微弧氧化的擊穿電壓模型[11]可知，只有當(dāng)施加在樣品表面的電壓高于某一特定值時，電子才可能注入到高阻抗膜的導(dǎo)電帶中，即發(fā)生微弧放電。在試樣表面電阻、溶液電阻、膜層阻抗、雙電層極化電阻構(gòu)成的負(fù)載體系中，只有當(dāng)試樣表面某一薄弱區(qū)域電阻分壓高于某一特定值時，微弧氧化過程才會進(jìn)行，宏觀上表現(xiàn)為出現(xiàn)弧光放電現(xiàn)象。當(dāng)硅酸鈉濃度為0時，溶液本身導(dǎo)電性很差，導(dǎo)致在設(shè)定電流下電子難以通過，只能依靠提高溶液兩端電壓值來驅(qū)使電子快速通過，溶液電壓降很高，由焦耳定律可知能量主要消耗在加熱溶液上，最終導(dǎo)致作用在樣品表面的電壓降低有效能減少，因此，通電過程中樣品表面無微弧放電現(xiàn)象出現(xiàn)。隨著Na2SiO3溶液的濃度由0.25 g/L增加至10 g/L，其電阻值減小，溶液電壓降降低，樣品電壓降升高，通電過程中作用在試樣的有效能增加，最終實(shí)現(xiàn)微弧氧化起弧過程能量消耗的降低。鋁合金微弧氧化起弧過程的能量消耗隨著硅酸鈉濃度的增大而減小，并在濃度為10 g/L時達(dá)到最小值，僅為16 kJ/dm2。

圖7 硅酸鈉溶液濃度對起弧過程能量消耗的影響Fig.7 Effect of Na2SiO3 solution contents on arcing energy consumption

3 結(jié)論

1)當(dāng)溶液中硅酸鈉濃度為0時，即使極間電壓升至1 500 V，鋁合金表面仍無微弧放電現(xiàn)象出現(xiàn)，僅發(fā)生電解腐蝕。

2)隨著硅酸鈉濃度由0.25 g/L增加至10 g/L，鋁合金表面發(fā)生微弧放電現(xiàn)象所需的電壓由1 217 V降低至351 V，通電至起弧的等待時間由270 s縮短至40 s，起弧瞬間膜層表面放電微孔數(shù)量增多。

3)鋁合金表面形成阻值達(dá)105數(shù)量級的高阻抗膜是發(fā)生微弧放電現(xiàn)象的前提，電解液中添加硅酸鈉有利于其表面生成高阻抗膜。

4)硅酸鈉濃度的增大能夠促進(jìn)鋁合金樣品表面發(fā)生弧光放電現(xiàn)象，降低微弧氧化起弧過程的能量消耗；當(dāng)濃度達(dá)到10 g/L時，能量消耗值達(dá)到最小，僅為16 kJ/dm2。

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