李興強(河北東華冀衡化工有限公司053400)

隨著過渡金屬元素不斷失去電子， 它們的高氧化態(tài)存在形式也會變得越來越不穩(wěn)定， 但是目前關(guān)于其反應動力規(guī)律尚不明確，且鮮有報道。 而電離勢增加卻可以很好地解決和說明這一問題和熱力學數(shù)據(jù)。 通常銅氧化態(tài)多為正1 價和正2 價，但是在多數(shù)研究中，他們的氧化物都是作為不明確的化合物而被描述，而近30 年來，隨著研究工作的深入開展，已經(jīng)有研究證實這一類的化學元素有著屬于他們自己的特性， 為了進一步發(fā)掘他們的研究價值，明確其反應機理，在這里采用光分度法對其反應動力學展開研究，現(xiàn)報告如下：

1、資料與方法

1.1 實驗試劑 KIO4、CuSO4·5H2O、K2S2O8、AB 等均為AR級試劑，在配制溶液時，均采用二次蒸餾水進行配制。 另外，在配制DPC 溶液時根據(jù)文獻報道的方法進行配制，并給予標定。實驗過程中，PH 值主要采用KOH、KNO3 等進行調(diào)節(jié)和處理。

1.2 實驗方法 實驗主要用到的儀器有恒溫箱（型號501，精度范圍0.1 度， 上海儀器制造廠生產(chǎn)）、 分光光度計 （型號UV1900，配有跟蹤反應進程和恒溫池架）。

1.3 研究方法 采用光分度法對堿性介質(zhì)中二過碘酸合銅（Ⅲ）配離子氧化氨基乙酸的反應機理和反應動力學進行研究。

1.4 動力學方法 在一級反應條件以及一定溫度， 選定一定濃度的DPC 溶液，配制2 份2ml 還原劑溶液，分別入于反應器的支管中，待達到恒溫時，迅速混合，并且立即轉(zhuǎn)移到石英池，然后在415nm 條件下， 將反應液吸光度記錄下來， 包括反應記錄時間，并且繪制時間變化曲線，最終將獲得所需要的動力學反應信息。

2、結(jié)果

2.1、反應規(guī)律

Kobs 受離子強度、OH－、IO4－離子等的變化而不斷化， 隨著OH－濃度的增加，Kobs 增大， 隨著IO4－離子濃度減少而增大，且通過實驗得到不同溫度下活化參數(shù)和速率常數(shù)，同時，確定最佳的反應條件，不同條件下所表現(xiàn)出的不同反應級數(shù)如表1 所示：2.5*10－2mol/L

2.2、OH-對Kobs影響

在恒定的DPC 下，隨著OH－的增大，呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢，且在0.05mol/L 時出現(xiàn)此時反應速率達到最低，具體如圖1所示：

表1 不同條件下所表現(xiàn)出的不同反應級數(shù)

2.3、IO4-對Kobs的影響

在恒定的DPC 下，隨著IO4－的增大，呈現(xiàn)不斷減少的趨勢。

3、討論

近年來， 過渡金屬超常氧化物已經(jīng)被廣泛應用于反應動力學研究中， 為正確的生產(chǎn)條件控制和合成路線的選擇提供了有價值的理論依據(jù)。 一般而言，隨著過渡金屬元素不斷失去電子，它們的高氧化態(tài)存在形式也會變得越來越不穩(wěn)定， 而電離勢增加卻可以很好地解決和說明這一問題和熱力學數(shù)據(jù)。 隨著研究工作的深入開展， 已經(jīng)有研究證實這一類的化學元素有著屬于他們自己的特性。 尤其是近年來大量新儀器和新科學的發(fā)展，使得過渡金屬超常氧化態(tài)的反應機理研究更進一步， 如本組研究結(jié)果顯示：Kobs 受離子強度、OH－、IO4－離子等的變化而不斷化，隨著OH－濃度的增加，Kobs 增大， 隨著IO4－離子濃度減少而增大，且通過實驗得到不同溫度下活化參數(shù)和速率常數(shù)，具體的反應機理如下：

基于上面反應機理和研究結(jié)果， 發(fā)現(xiàn)二過碘酸合銅配離子的主要存在形式為[Cu(OH)2(H2IO6)]6－，為此根據(jù)物料平衡原理，采用穩(wěn)態(tài)處理方法，可以得到如下方程：

總而言之，需要進一步發(fā)掘其研究價值，能夠充分解釋實驗的反應機理，對配位化學理論發(fā)展提供參考。

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