熊 焱，屈文俊，張 翔

（1.華南理工大學(xué) 亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院，上海 200092；3.同濟(jì)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092）

0 引 言

近年來，許多學(xué)者對(duì)高溫后混凝土材料的性能損傷機(jī)理及其宏觀力學(xué)性能變化規(guī)律做了大量的試驗(yàn)研究。李固華等［1］、王春華等［2］對(duì)高溫后影響混凝土力學(xué)性能的原因進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得出粗骨料和水泥膠體在高溫后抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度降幅都遠(yuǎn)小于混凝土，在20℃～300℃之間，水泥膠體強(qiáng)度甚至略有上升，水泥膠體同粗骨料之間存在著熱變形不協(xié)調(diào)。吳波等［3］利用掃描電子顯微鏡對(duì)不同溫度作用后的C70和C85兩種高強(qiáng)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察分析，總結(jié)了高強(qiáng)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨溫度的變化規(guī)律，分析了高溫后高強(qiáng)混凝土宏觀力學(xué)性能的變化原因。呂天啟等［4］通過X射線衍射分析及掃描電鏡觀測(cè)，研究了經(jīng)過高溫、冷卻并靜置若干時(shí)間后混凝土的物相及微觀形貌，從化學(xué)成分的變化上分析了混凝土強(qiáng)度降低的原因。馮竟竟等［5］的研究表明，隨著溫度升高，水泥基材料內(nèi)部致密的水泥漿體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，300℃后尤為嚴(yán)重，并由表及里逐步深化，孔隙率明顯增加，閥值孔徑不斷增大，“孔粗大化”嚴(yán)重。柳獻(xiàn)等［6］認(rèn)為，升溫至400℃之前，混凝土材料的質(zhì)量損失主要來自于內(nèi)部水分的散失，400℃后氫氧化鈣開始分解，石灰石不參與自密實(shí)混凝土的水化反應(yīng)。Papayianni等［7］對(duì)3種成分不同的火山灰或煤灰摻和料混凝土的受火后殘余性能進(jìn)行了研究。Chiang等［8］進(jìn)行了高溫后鋼筋、混凝土粘結(jié)滑移性能的拔出試驗(yàn)，并建立了在混凝土熱傳導(dǎo)的動(dòng)態(tài)過程中鋼筋與混凝土之間的粘結(jié)滑移性能數(shù)值模型。

高溫下的快速中性化使混凝土內(nèi)部堿性環(huán)境降低，鋼筋表面的鈍化膜被破壞，鋼筋將受到銹蝕［9］；同時(shí)，高溫下混凝土微觀結(jié)構(gòu)變差，即孔隙率增大、內(nèi)部貫通裂縫增多。由此可見，火災(zāi)對(duì)混凝土耐久性有很大的影響。再堿化主要應(yīng)用電解、電滲、擴(kuò)散等多重電化學(xué)原理，在鋼筋與混凝土之間施加一個(gè)電場(chǎng)，在直流電的作用下，高堿性的電解質(zhì)溶液向鋼筋周圍的混凝土滲透，恢復(fù)鋼筋周圍混凝土的高pH值，使鋼筋表面恢復(fù)鈍化，以減緩或阻止鋼筋的繼續(xù)腐蝕，從而達(dá)到修復(fù)損傷結(jié)構(gòu)耐久性能的目的。本文中筆者在分析再堿化修復(fù)機(jī)理的基礎(chǔ)上，對(duì)再堿化過程中混凝土內(nèi)部的導(dǎo)電原理進(jìn)行了研究，為火災(zāi)損失后混凝土再堿化修復(fù)技術(shù)的控制提供了基礎(chǔ)性理論依據(jù)。

1 再堿化機(jī)理分析

電化學(xué)再堿化機(jī)理如圖1所示，可以看出，電極處發(fā)生電化學(xué)電解反應(yīng)［10－11］。再堿化過程中的主要反應(yīng)和作用如下：

圖1 電化學(xué)再堿化機(jī)理Fig.1 Electrochemical Realkalization Principle

一方面，在陽極碳酸鈉（Na2CO3）溶液中的陰離子有碳酸根離子（CO2－3）和氫氧根離子（OH－），而CO2－3不易氧化，不會(huì)在陽極放電，而溶液中的OH－將優(yōu)先在陽極放電且析出氧氣，即

另外，在陽極還伴隨著電解水反應(yīng)，即

另一方面，通入的直流電迫使鋼筋表面的陽極反應(yīng)完全停止，因Na2CO3溶液中只有電極電位代數(shù)值小的活潑金屬陽離子（Na＋），則水溶液中H＋優(yōu)先得到電子，在鋼筋表面發(fā)生如下的陰極反應(yīng)

式（3）中所產(chǎn)生的OH－一部分向陽極發(fā)生電遷移，另一部分滯留在鋼筋周圍，滯留的那部分OH－會(huì)提高鋼筋周圍混凝土的堿性。

同時(shí)，在外加電場(chǎng)作用下，高堿性電解質(zhì)溶液會(huì)透過混凝土多孔的基體，電滲到已經(jīng)碳化的混凝土基體中，以達(dá)到使混凝土堿性恢復(fù)的目的。另外，由于電解質(zhì)溶液濃度差的存在，高堿性Na2CO3溶液也會(huì)通過擴(kuò)散作用和毛細(xì)管虹吸作用進(jìn)入到混凝土基體內(nèi)。

綜上所述，電化學(xué)再堿化修復(fù)技術(shù)主要是基于鋼筋作為陰極的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生OH－和高堿性電解質(zhì)溶液，并通過電滲、擴(kuò)散和毛細(xì)管虹吸作用進(jìn)入混凝土基體內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼筋周圍混凝土堿性的恢復(fù)。

2 再堿化過程中的導(dǎo)電原理

在實(shí)際應(yīng)用中，一般采用Na2CO3溶液作為電解質(zhì)溶液。Na2CO3溶液是第二類導(dǎo)體，其中電流是由離子輸送的。因此，Na2CO3溶液的電導(dǎo)是離子電荷、離子速度等的函數(shù)。再堿化過程中電流在電解質(zhì)溶液中通過的示意圖如圖2所示。設(shè)界面A為碳化混凝土的表面，在界面A的左側(cè)為Na2CO3溶液，在界面A的右側(cè)為碳化混凝土的孔隙水溶液，電極表面的2點(diǎn)之間距離為d，其間電位差為ΔΨ。因此在Na2CO3溶液中就必然有一個(gè)電位梯度Ψ′，即

圖2 電流在電解質(zhì)溶液中通過的示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Currents in Electrolyte Solution

在實(shí)際的再堿化裝置中，其電力線分布如圖3所示。為分析方便，近似地取電位梯度Ψ′為

圖3 再堿化裝置中性化混凝土內(nèi)部的電力線分布Fig.3 Power Line Powerline Distributions in Neutral Concrete in Realkalization Device

若第i種離子的電荷為qi，那么這個(gè)離子將受到一個(gè)電力yei的作用，即

由于離子在有限粘度的介質(zhì)中移動(dòng)，所以還受到一個(gè)方向相反摩擦力yfi的作用，即

式中：kfi摩擦因數(shù)，在這里假定等號(hào)左、右兩邊溶液中的摩擦因數(shù)相同；vi為速度。

在上述2個(gè)力的聯(lián)合作用下，離子將以依賴于其質(zhì)量mi的某一加速度ai運(yùn)動(dòng)，即

式中：t為時(shí)間。

將式（9）中的ai代入式（8）并積分，得到離子在電場(chǎng)中移動(dòng)的方程式，即

由于內(nèi)摩擦因數(shù)的絕對(duì)值比離子的質(zhì)量大得多（kfit?mi），所以經(jīng)過很短的時(shí)間后將變得比1小得多，因此可以略去。此時(shí)，離子將以均勻的速度移動(dòng)，則式（10）可變?yōu)?/p>

忽略碳化混凝土孔隙水溶液中的其他離子，則溶液中主要有Na＋，OH－，CO2－3三種離子存在。因?yàn)檎x子和負(fù)離子是以相反的方向移動(dòng)，故

式中：I為通過的總電流；INa＋，IOH－，分別為與Na＋，OH－，有關(guān)的電流。

若在電解質(zhì)溶液中選取某一想像的橫截面面積為SA的界面，則電流將等于單位時(shí)間內(nèi)通過此界面的正、負(fù)電荷數(shù)，即

式中：nNa＋，nOH＋，分別為每1mL溶液中Na＋，OH－，的粒子數(shù)；e為元電荷。

將式（13）等號(hào)右邊乘以和除以阿伏加德羅常量NA，可得

式中：λ0OH－，λ0Na＋，分別為 Na＋，OH－，CO23－的離子遷移率，λ0OH－ ＝Fv0OH－，λ0Na＋ ＝，＝，F(xiàn)為法拉第常量；cNa＋，cOH－，分別為Na＋，OH－，通過界面A時(shí)的濃度，cNa＋ ＝

在一系列等價(jià)離子中，電遷移率隨著離子半徑的增加而變大。各離子的遷移率彼此差別不大，但OH－，特別是H＋則具有異常高的遷移率，其遷移率比其他離子大3～8倍［12］。因?yàn)榈倪w移率與Na＋的遷移率相差不大，所以為了簡(jiǎn)化分析，把的遷移率近似等于Na＋的遷移率，即＝，則式（14）可變?yōu)?/p>

雖然λ0Na＋和λ0OH－隨濃度的變化不大，隨溫度的變化比較大，但是二者的比值變化不大，穩(wěn)定在4左右，因此，式（15）可變?yōu)?/p>

Na2CO3是強(qiáng)電解質(zhì)，cNa＋等于2倍的，而cOH－顯然與陰極鋼筋表面產(chǎn)生的OH－的數(shù)量有關(guān)，因此

式中：tNa＋，tOH－，分別為 Na＋，OH－，的離子遷移數(shù)。

由式（19）可得Na＋和OH－的濃度比與其遷移數(shù)的關(guān)系，見表1。由表1可以看出：tNa＋，tOH－，隨著的變化變動(dòng)很大越大，則tOH－越大，tNa＋ 和越??；反之越小，則tOH－越小，tNa＋ 和越大。在碳化混凝土再堿化剛開始時(shí)，鋼筋周圍混凝土孔隙內(nèi)沒有Na＋和（忽略混凝土內(nèi)部原有的Na＋，K＋，Ca＋等離子），此時(shí)在鋼筋陰極處的由陰極反應(yīng)和電解水反應(yīng)產(chǎn)生的OH－幾乎全部向陽極遷移；當(dāng)鋼筋周圍混凝土孔隙內(nèi)Na＋逐漸增多時(shí)，就會(huì)有一部分OH－滯留在鋼筋周圍的混凝土孔隙中。但是由于產(chǎn)生的OH－在鋼筋表面的局部濃度很高，因此，在混凝土再堿化的整個(gè)過程中，OH－都一直具有很大的遷移數(shù)。

實(shí)際上，在進(jìn)行混凝土再堿化的過程中，各構(gòu)件的電阻電壓不同，電流也必定不同，這樣就導(dǎo)致各構(gòu)件陰極鋼筋處OH－的遷移數(shù)有一定差異，但在進(jìn)行混凝土再堿化的各構(gòu)件中OH－都一直具有很大的遷移數(shù)，因此假定不論電流大小如何，各構(gòu)件中OH－的遷移數(shù)tOH－都相同。同時(shí)，OH－的遷移數(shù)tOH－在某個(gè)混凝土再堿化的過程中不是一個(gè)恒定值，隨著的減小而減小，可定義OH－的平均遷移數(shù)為

式中：t／n表示把再堿化時(shí)間t分成n等分；tjOH－為第j時(shí)間段內(nèi)OH－的遷移數(shù)。

表1 cOH－ （cNa＋ ）－1與離子遷移數(shù)的關(guān)系Tab.1 Relations Between cOH－ （cNa＋ ）－1and Ionic Transfer Quantities

3 結(jié)語

（1）通過深入分析得到了電化學(xué)再堿化對(duì)中性化混凝土堿性環(huán)境的修復(fù)機(jī)理：再堿化是由電解、電滲、擴(kuò)散和毛細(xì)管虹吸等共同作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼筋周圍混凝土堿性的恢復(fù)作用的結(jié)果。

（2）通過電化學(xué)原理研究得出了再堿化過程中的導(dǎo)電原理，推導(dǎo)了各離子遷移數(shù)的計(jì)算模型，并且得到了再堿化過程中OH－和Na＋的濃度比與其遷移數(shù)的關(guān)系，為更加全面研究再堿化過程中各個(gè)物理化學(xué)對(duì)再堿化的貢獻(xiàn)以及實(shí)現(xiàn)再堿化的控制提供了基礎(chǔ)性理論依據(jù)。

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