劉 瑞，王志華，徐 強，于 娜，曹妙聰

（長春工程學(xué)院勘查與測繪工程學(xué)院，長春130021）

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和人類自身活動的增加使得大量的CO2溫室氣體排入到大氣環(huán)境中，造成氣溫升高、冰川融化、海平面上升、異常氣候頻發(fā)，嚴重威脅了人類的生存與發(fā)展。開發(fā)利用價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、不會造成二次污染的CO2礦物碳酸化固定技術(shù)是解決近年來日益加劇的溫室氣體排放問題的最佳方式之一。

自1990年Seifritz提出CO2礦物碳酸化隔離概念以來［1］，許多研究者都提出了不同的礦物碳酸化方法。礦物碳酸化隔離技術(shù)是利用自然界中鈣、鎂硅酸鹽礦物，如橄欖石、蛇紋石、硅灰石等與氣態(tài)的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鈣或碳酸鎂固體［2－6］。

鈣長石為斜長石的端元礦物，其CaAl2Si2O8含量大于90%。鈣長石通常只存在于深成巖，如角閃輝長巖中，以及斜長二輝麻粒巖中。與橄欖石、蛇紋石和硅灰石等傳統(tǒng)的固碳礦物相比，具有分布廣泛，儲量巨大，易于獲得、成本低廉的優(yōu)勢［7］。長石在地表條件下易于風(fēng)化蝕變，其廣泛發(fā)育的微孔、微裂隙和固有的解理增大了長石與溶液的接觸面積，提高了水巖反應(yīng)活性，有利于固化反應(yīng)的進行。

本文通過對鈣長石礦物的結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)合能以及成分分析，闡述鈣長石礦物固化CO2的潛力。

1 礦物碳酸化的理論基礎(chǔ)

礦物碳酸化指的是溫室氣體CO2在一定條件下與含有金屬元素的礦物進行反應(yīng)，生成不溶的碳酸鹽。礦物固化CO2是模仿自然界中Ca／Mg硅酸鹽礦物的風(fēng)化過程和作用，由天然礦物與CO2反應(yīng)生成固體的碳酸鹽，從而達到減少溫室氣體排放的目的。這一想法最先是由Seifritz（1990）提出，在此之后各國的科學(xué)家對礦物固碳作用進行了廣泛的研究，取得了豐富的成果。

礦物固碳作用主要是利用含鎂和鈣的二價金屬離子與二氧化碳反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽物質(zhì)，其可用如下化學(xué)反應(yīng)通式表示：

表1列出了一些常見礦物的碳酸化反應(yīng)的吉布斯自由能數(shù)據(jù)［7］，負值表示反應(yīng)在一般條件下可以自發(fā)地進行，并放出熱量。鈣長石的吉布斯自由能ΔGf略高于溫石棉的－4 032.4kJ／mol，為－4 007.9kJ／mol，要小于鎂橄欖石、硅灰石等礦物。鈣長石與CO2反應(yīng)體系的ΔGr為負值，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

表1 常見礦物的標準摩爾碳酸化反應(yīng)吉布斯自由能［7］

2 長石風(fēng)化蝕變作用

在地殼這個開放的系統(tǒng)中，地殼中的礦物和巖石與其周邊的水圈、大氣圈以及生物圈等會發(fā)生物質(zhì)的交換和能量的交流，巖石的風(fēng)化作用以及礦物所造成的碳匯作用即是這一作用的反映。長石在地表環(huán)境表現(xiàn)出的風(fēng)化蝕變現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)活性特征與長石的成分和結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。礦物的碳酸化作用本身就是礦物風(fēng)化作用的一部分，在水的作用下，長石礦物在酸性介質(zhì)條件中發(fā)生蝕變生成高嶺石，反應(yīng)式為：

長石極易發(fā)生風(fēng)化蝕變這已經(jīng)成為地質(zhì)工作者們的共識，并且關(guān)于長石礦物的蝕變作用問題，許多學(xué)者也曾進行了廣泛的研究和報導(dǎo)［8］。長石在遭受水熱蝕變而發(fā)生高嶺石化和絹云母化時，高嶺石和絹云母常常呈浸染狀出現(xiàn)于堿性長石晶體的內(nèi)部。形成這一現(xiàn)象的原因也許是由于長石礦物發(fā)育的超微孔道結(jié)構(gòu)特征，使得其易于在晶體的中心最先開始蝕變。

在正交偏光鏡下對花崗巖巖石薄片進行觀察，可以看到花崗巖的典型礦物組成有長石、石英、黑云母，以及少量的角閃石礦物（圖1）［9］。正交偏光鏡下可以發(fā)現(xiàn)長石普遍存在的兩組正交的解理，以及在某些長石中出現(xiàn)有雙晶。礦物中心普遍發(fā)生了蝕變，變成黃灰色的高嶺石和色彩鮮艷的絹云母生。傳統(tǒng)上人們把長石的蝕變歸于長石過剩的表面能，如晶格大小的位錯。高嶺石進一步在較高溫度和K的參與作用下又會生成絹云母：

長石結(jié)構(gòu)使得長石礦物晶體內(nèi)部可以和水分子、CO2以及K2O充分地接觸，長期的水巖反應(yīng)使得長石晶體的中心蝕變成高嶺石和絹云母。而晶體的邊部由于水分子的富集程度較低，水分子又可以很快地析出，使得水分子、CO2和K2O與長石礦物接觸的時間相對較短，蝕變相對較弱，因此使得長石礦物的邊部較為潔凈。

圖1 花崗巖中的堿性長石礦物的中心蝕變現(xiàn)象（×200倍）

3 長石固碳反應(yīng)

在斜長石、水和CO2體系中，與鈣長石伴生的鈉長石本身可以與CO2反應(yīng)，生成片鈉鋁石：NaAl2Si2O8（鈉長石）＋CO2＋2H2O NaAl（CO3）（OH）2＋2SiO2。

鈣長石在風(fēng)化蝕變過程中，長石礦物本身就包含有鈣離子的釋放。二價鈣離子與大氣中的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣和高嶺石，其化學(xué)反應(yīng)式為［10］：

CaAl2Si2O8（鈣長石）＋CO2＋2H2O Ca－CO3＋Al2Si2O5（OH）4（高嶺石）

自然界中普遍存在著的長石礦物的蝕變都可發(fā)生碳酸化作用。生成的產(chǎn)物有方解石、菱鎂礦、白云石，并伴生有硅化、絹云母化和綠泥石化［11］。

礦物碳酸化反應(yīng)作用的快慢與反應(yīng)物之間的接觸面積大小有著密切的關(guān)系。長石礦物中廣泛發(fā)育的空隙和裂隙有助于反應(yīng)的進行，長石中常出現(xiàn)的風(fēng)化蝕變作用也從一個側(cè)面說明了長石礦物的固碳功能［12］。

礦物碳酸化的最簡單的方法是在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下CO2與金屬離子直接反應(yīng)。遺憾的是這種反應(yīng)非常緩慢，只有理論上的可行性。實際上長石和CO2反應(yīng)是通過二次反應(yīng)，且在溶液中進行的，又稱為濕法碳酸化作用。在此方法中，鈣長石首先溶解于溶液中，形成離子后再進行碳酸化反應(yīng)。實驗中通過將鈣長石溶于NaOH溶液中，獲得Ca（OH）2，然后再將Ca（OH）2與CO2反應(yīng)，生成碳酸鈣。通過XRD和紅外光譜分析，顯示生成了Ca－CO3以及其他碳酸鹽類物質(zhì)。鈣長石碳酸化是一個速率控制步驟，可以通過提高反應(yīng)溫度加速反應(yīng)的進行。碳酸化反應(yīng)溫度通?？刂圃?00℃，過高的溫度容易使CO2逸出。為了加速金屬離子的析出，可以加入酸、堿溶液使鈣長石分解，析出Ca2＋。

從理論上說，1mol鈣長石可以處理1mol的CO2，盡管處理的量相比較石棉和鎂橄欖石礦物，分別為3和2mol量為少。但是由于鈣長石相對比其他礦物，如溫石棉和橄欖石等儲量巨大，是地殼中最豐富的礦產(chǎn)之一，因此其總體處理CO2的量是非?？捎^的。

Xu T等［10］通過化學(xué)反應(yīng)計算認為每噸鈣長石可以固化二氧化碳436.4t。鈣長石中各種宏觀和微觀裂隙的存在增強了長石礦物的反應(yīng)活性，加快反應(yīng)速度，無疑也大大促進了長石與CO2溫室氣體的反應(yīng)，起到快速固化封存CO2的目的。

4 結(jié)語

長石礦物在地表水體中所表現(xiàn)出的環(huán)境效應(yīng)在對CO2等溫室氣體無害化處理方面具有潛在的應(yīng)用價值，在物質(zhì)遷移與交換過程中發(fā)揮著鮮為人知的獨特作用，孕育著對二氧化碳進行大規(guī)模捕獲與儲存，凈化大氣環(huán)境、減少溫室氣體排放的作用。長石礦物在濕法化學(xué)反應(yīng)中可以析出Na＋、K＋和Ca2＋等金屬離子，其中的Ca2＋可以和CO2反應(yīng)，生成CaCO3，達到捕獲固化CO2的目的。鈣長石碳酸化是一個速率控制步驟，可以通過對長石進行酸堿預(yù)處理、提高反應(yīng)溫度加速反應(yīng)的進行。長石礦物中各種微孔隙和裂隙有助于礦物碳酸化反應(yīng)的進行，自然界中長石礦物中普遍發(fā)育的風(fēng)化蝕變作用是長石礦物碳酸化反應(yīng)的極好例證。鈣長石礦物具有較高的化學(xué)活性，具有較好的固碳效應(yīng)和潛力。

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