楊 菲，周 莉

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518054）

1 前言

20世紀(jì)50年代，隨著半導(dǎo)體器件、集成電路的迅速發(fā)展，陶瓷、金屬、玻璃等封裝難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化和降低成本的要求。人們就用塑料來代替上述材料進(jìn)行封裝，美國首先開始這方面的研究，然后傳到日本。美、日等國公司不斷精選原材料和生產(chǎn)工藝，最終確定了以鄰甲酚環(huán)氧樹脂為主體材料而制成的環(huán)氧塑封材料（Epoxy Molding Compound，EMC），簡稱塑封料，又稱模塑料。環(huán)氧塑封材料的發(fā)展過程包括：20世紀(jì)60年代首先采用環(huán)氧酸酐固化體系，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低，離子含量高，固化后含殘余酸酐腐蝕器件，降低了可靠性；20世紀(jì)70年代初，采用硅酮樹脂和聚丁二烯樹脂，其收縮率大，粘接力差；20世紀(jì)80年代，開始開發(fā)低應(yīng)力模塑料；1995年后，開始開發(fā)低膨脹系數(shù)、低翹曲度環(huán)氧模塑料。目前，環(huán)氧塑封料技術(shù)越來越成熟[1]。

但目前環(huán)氧塑封料在應(yīng)用中最突出的問題仍然是模塑料固化后的內(nèi)部應(yīng)力問題。成型固化收縮和熱收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力會使封裝器件出現(xiàn)強(qiáng)度下降、開裂、空洞、離層等各種缺陷或發(fā)生把連接線切斷等現(xiàn)象[2]。內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生的原因是半導(dǎo)體器件由不同的線膨脹系數(shù)的材料組成，在封裝后的器件內(nèi)部，模塑料固化收縮同硅片熱收縮有差異，即二者線膨脹系數(shù)不同，一般模塑料比硅片、引線的線膨脹系數(shù)要大一個數(shù)量級，在成型加熱到冷卻至室溫過程中必然在硅片上殘留應(yīng)力。

將無機(jī)填料加入到環(huán)氧樹脂澆注料中，可以減小產(chǎn)品的固化收縮率及熱膨脹系數(shù)，提高力學(xué)性能，降低吸水率，同時可以降低成本，現(xiàn)在已成為降低封裝器件熱應(yīng)力的主要方法。由于SiO2具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、良好的透光性和線膨脹性能、優(yōu)良的高溫性能，因此硅微粉是目前最理想的環(huán)氧塑封料的填充材料。硅微粉有結(jié)晶型硅微粉和熔融型硅微粉，采用化學(xué)合成方法可制備球形熔融型硅微粉。普通硅微粉線膨脹系數(shù)為5×10-6/K；熔融硅微粉為6×10-7/K；純環(huán)氧樹脂為6×10-5/K左右[2]。采用低黏度的環(huán)氧樹脂就能有效的提高硅微粉的填充量，由于硅微粉的膨脹系數(shù)接近芯片與框架，從而降低了塑封料的內(nèi)應(yīng)力，提高了封裝器件的可靠性。同時，低黏度的環(huán)氧樹脂也賦予封裝材料優(yōu)良的流動性，更適合封裝小型、薄型器件。環(huán)氧樹脂（EP）具有粘接力強(qiáng)、電絕緣性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)和收縮率小等優(yōu)良特性，但EP固化后脆性大、耐沖擊強(qiáng)度低、易開裂，因而需要對EP進(jìn)行增韌改性。

2 理論依據(jù)

隨著IC集成度的提高、芯片尺寸的大型化和布線的微細(xì)化，固化環(huán)氧樹脂與硅元件熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力將造成破壞。

內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生的原因如下：模塑料固化收縮同硅片收縮有差異，即二者線膨脹系數(shù)不同，一般模塑料比硅片、引線的線膨脹系數(shù)要大一個數(shù)量級，在成型加熱到冷卻至室溫過程中必然在硅片上殘留應(yīng)力。

熱應(yīng)力可以用下式來表示：

式中：

σ—熱應(yīng)力；

K—常數(shù)；

E—彈性模量；

ΔT—模塑料Tg和室溫的差；

α—熱膨脹系數(shù)。

從該式中可以看出降低樹脂的彈性模量和Tg，是減少熱應(yīng)力的有效途徑。

環(huán)氧樹脂封裝成型的半導(dǎo)體器件是由不同的線膨脹系數(shù)的材料組成的。在封裝器件內(nèi)部，由于成型固化收縮和熱收縮而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，是強(qiáng)度下降、老化開裂、封裝裂紋、空洞、鈍化、離層等各種缺陷的主要原因。而低黏度化的主要目的就是降低封裝樹脂的內(nèi)應(yīng)力，使其具有高填充性和可靠性，以使封裝器件具有高可靠性[3]。

可采用的方法主要有三種：

（1）降低封裝材料的玻璃化溫度；

（2）降低封裝材料的模量；

（3）降低封裝材料的線膨脹系數(shù)。

但是當(dāng)采用上述方法（1）、（2）時，在降低玻璃化溫度的同時，也降低了封裝材料的耐熱性，最后的結(jié)果是封裝器件的可靠性也降低了。比較而言，方法（3）是比較理想的，現(xiàn)在已成為降低內(nèi)應(yīng)力的主要方法。該方法通常是在環(huán)氧樹脂中添加大量的二氧化硅之類的無機(jī)填充劑粉末，大幅度降低封裝材料的線膨脹系數(shù)，達(dá)到降低內(nèi)應(yīng)力的目的。為了使填充的大量無機(jī)填充劑均勻，要求環(huán)氧樹脂黏度低或熔融黏度低，只有這樣才能使封裝材料具有優(yōu)良的流動性，使封裝器件實(shí)現(xiàn)小型、薄型化，既具有高性能，又具有低應(yīng)力。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 材料與儀器

X射線衍射儀（XRD，D8ADVANCE，掃描角度為5°～80°，掃描速度為0.03°/s）。S-3400N（II）型掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立高新技術(shù)。CMT－4304（0.5級）型電子拉力機(jī)。TMA－202型熱分析儀，德國耐馳儀器公司（上海）有限公司。

3.2 環(huán)氧模塑料的制備

將各種不同類型的硅微粉按一定比例混合得到復(fù)合填充劑預(yù)混物，然后與一定比例含量的環(huán)氧樹脂、阻燃劑混合，再加入復(fù)合填充劑預(yù)混物混合得到預(yù)混合料1。將一定比例含量的催化劑、著色劑、偶聯(lián)劑等添加劑混合得到預(yù)混合料2。將預(yù)混合料1和預(yù)混合料2混合，高速攪拌，熔融擠出，壓片冷卻，粉碎，打餅，包裝，冷凍保存。制成的環(huán)氧模塑料用于集成電路封裝時在熱或促進(jìn)劑的作用下，環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，固化后成為熱固性塑料，從而對電子元器件進(jìn)行封裝。

3.3 環(huán)氧模塑料性能測試

3.3.1 XRD和SEM測試

通過X射線衍射儀（XRD，D8ADVANCE，掃描角度為5°～80°，掃描速度為0.03°/s）分析粉體的物相組成形態(tài)；通過掃描電子顯微鏡（S-3400N（II））觀察模塊截面的表面形貌和添加劑粒徑大小。

掃描電子顯微鏡（SEM）是20世紀(jì)30年代中期發(fā)展起來的一種新型電鏡，是一種多功能的電子顯微分析儀器。與透射電鏡相比，掃描電鏡樣品制備方便是突出的優(yōu)點(diǎn)。掃描電鏡對樣品的厚度無苛刻要求。導(dǎo)體樣品一般不需要任何處理就可以進(jìn)行觀察，聚合物非導(dǎo)體樣品也只需在表面真空鍍金后即可進(jìn)行觀察。目前主要用于研究聚合物的自由和斷面結(jié)構(gòu)。

3.3.2 線膨脹系數(shù)測試

不同種類的高聚物，其熱脹冷縮的性能是不同的，通常用線膨脹系數(shù)來表示膨脹或收縮程度，線膨脹系數(shù)又分為某一溫度點(diǎn)的線膨脹系數(shù)或某一溫度區(qū)間的線膨脹系數(shù)，后者又稱為平均線膨脹系數(shù)。所謂線膨脹系數(shù)就是單位長度的材料溫度每升高1℃時的伸長量；所謂平均線膨脹系數(shù)就是單位長度的材料在某一溫度區(qū)間內(nèi)，溫度每升高1℃時的平均伸長量，單位都是1/℃。測定線膨脹系數(shù)對確定各聚合物的適用范圍、鑒定產(chǎn)品質(zhì)量等方面有較為重要的意義。

（1）原理

試樣在等速升溫下，不斷伸長，通過儀器記錄時間不同的伸長量和相對應(yīng)的溫度，而描繪出Δl-T曲線或Δl-時間與ΔT-時間曲線，從曲線上求出某一溫度的線膨脹系數(shù)：，或某一溫度區(qū)間的平均線膨脹系數(shù)：

式中：

αT或α—線膨脹系數(shù)（1/℃）；

l—試樣長度（mm）；

dl—很小溫度區(qū)間的伸長量（mm）；

Δl—某一溫度區(qū)間的伸長量（mm）；

dT—很小的溫度區(qū)間（℃）；

ΔT—溫度區(qū)間（℃）。

（2）試驗(yàn)設(shè)備

熱機(jī)械分析儀（TMA）。所使用的儀器必須滿足下列要求：主機(jī)必須有程序溫度控制，能等速升溫，恒溫，能實(shí)現(xiàn)低溫要求。試樣隨溫度升高的伸長量及與溫度的對應(yīng)關(guān)系能準(zhǔn)確記錄下來。

（3）試驗(yàn)步驟

樣品要求：測試樣品應(yīng)無彎曲、裂紋、氣孔等缺陷，兩端平整且平行；

條件：測試溫度范圍30～170 ℃，加熱爐加熱速率5 K/min，氦氣氣氛，流速10 ml/min；

開啟儀器，使儀器預(yù)熱30 min，測量試樣長度L0，并安裝好，高速儀器測量變形量與溫度的零點(diǎn)，開始等速升溫，記錄儀開始描繪dl-時間曲線，線膨脹系數(shù)α由樣品尺寸變化與溫度的關(guān)系曲線中直線部分的斜率確定。

4 結(jié)果與討論

4.1 XRD和SEM分析

圖1為環(huán)氧模塑料的XRD圖譜，圖中結(jié)晶物相不明顯，說明其中填充劑主要以無定形狀態(tài)存在。

圖2配方為結(jié)晶二氧化硅252份，熔融二氧化硅70份，環(huán)氧樹脂55份，圖2填料主要是結(jié)晶二氧化硅，掃描表征的微觀結(jié)構(gòu)分散顆粒多，空隙大，巖石形態(tài)層次不一致，連接不緊密。

圖3配方為熔融二氧化硅301份，環(huán)氧樹脂58份，圖3主要填料為熔融二氧化硅，對比圖2巖石山的結(jié)構(gòu)，圖3表征的微觀結(jié)構(gòu)緊密性更好，分散顆粒明顯少，還存在一定的空隙。

圖1 環(huán)氧模塑料XRD圖譜

圖2 配方一環(huán)氧模塑料斷面掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為3 000倍

圖4配方為結(jié)晶二氧化硅84份，熔融二氧化硅244份，環(huán)氧樹脂61份并加入1%的納米二氧化硅。對比圖2和圖3的配方，圖4的配方既有結(jié)晶二氧化硅，又有熔融二氧化硅，同時加入了1%的納米二氧化硅，表征的微觀結(jié)構(gòu)更像片狀，由于環(huán)氧樹脂含量的增加，樹脂的黏附作用使結(jié)構(gòu)致密性更好。從各配方和掃描所得的圖可以看出大粒徑的二氧化硅表征的微觀結(jié)構(gòu)，顆粒分散，交聯(lián)性差，隨著納米二氧化硅的加入和環(huán)氧樹脂含量的增加，微觀表面結(jié)構(gòu)連接更緊密。

圖4 配方三環(huán)氧模塑料斷面掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為3 000倍

4.2 內(nèi)部應(yīng)力的影響因素分析

4.2.1 線膨脹系數(shù)的測試結(jié)果

線膨脹系數(shù)測試結(jié)果見表2。

由表2可知，熔融和球型硅微粉的加入可以使環(huán)氧樹脂膨脹系數(shù)降低4%左右。同一類型的硅微粉，小粒徑的硅微粉可得到更低的線膨脹系數(shù)，加入納米二氧化硅和加入2－甲基咪唑作催化劑，環(huán)氧樹脂的比例在55%～61%，可得到更低的線膨脹系數(shù)。

4.2.2 內(nèi)部應(yīng)力的影響因素分析

內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生的原因是半導(dǎo)體器件是由具有不同線膨脹系數(shù)的材料組成的，一般模塑料比硅片、引線的線膨脹系數(shù)要大一個數(shù)量級。因此，降低內(nèi)部應(yīng)力的關(guān)鍵就是要降低模塑料的線膨脹系數(shù)。膨脹系數(shù)是用來表征物體體積和各維長度隨溫度的增加而變化程度大小的物理量，高聚物與一般物質(zhì)一樣，在環(huán)境溫度發(fā)生變化時，其體積和各維長度都會發(fā)生變化，符合一般物質(zhì)的熱脹冷縮規(guī)律，并且高聚物熱脹冷縮的程度比金屬要大得多。

環(huán)氧塑封料主體成分確定后，膨脹系數(shù)取決于填料種類、含量及某些改性添加劑。環(huán)氧塑封料的線膨脹系數(shù)越小越好，線膨脹系數(shù)接近芯片等材料的線膨脹系數(shù)以降低熱應(yīng)力，減小鈍化層開裂、鋁布線位移及斷裂。

填料顆粒的粒徑越小，對復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)降低效果越明顯。這是因?yàn)椋砑恿客瑸?0%時，小顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)大，顆粒越小粉體的比表面積越大，與基體的結(jié)合性越好，這種相互作用限制束縛了環(huán)氧樹脂分子的熱膨脹運(yùn)動，因此復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)更低。填料與基體的界面層也能夠有效地阻止基體的膨脹速度，從而達(dá)到降低膨脹系數(shù)的目的。

硅微粉填料能很好地減少環(huán)氧澆注混合料的線膨脹系數(shù)，幾種材料的線膨脹系數(shù)如下：鋁：2.38×10－5/K; 銅：1.84×10－5/K; 鋼：1.10×10－5/K;普通硅微粉：5×10－6/K; 熔融硅微粉：6×10－7/K; 純環(huán)氧樹脂：6×10－5/K左右。由此可見，結(jié)晶的二氧化硅比無定形二氧化硅的熱傳導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)比無定形二氧化硅的大，其線膨脹系數(shù)與金的相當(dāng)，大致是環(huán)氧樹脂的1/100。顯然，降低塑封料的線膨脹系數(shù)需要增加熔融二氧化硅的填充量。為了兼顧物料的成型性，使塑封料能保持適當(dāng)?shù)娜廴谛?，填料一般只能增加?5%（體積）的含量，若選用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑并調(diào)整二氧化硅的粒度分布，將填充量提高到90%以上，耐熱性得以提高的同時將會大大降低材料線性膨脹系數(shù)，這是一個一舉多得的好方法。

表2 環(huán)氧模塑料配方及線膨脹系數(shù)測試結(jié)果

5 結(jié)束語

熔融和球型硅微粉的加入可以使環(huán)氧樹脂膨脹系數(shù)降低4%左右。同一類型的硅微粉，小粒徑的硅粉可得到更低的線膨脹系數(shù)。加入納米二氧化硅和加入2－甲基咪唑作催化劑，環(huán)氧樹脂的比例在55%～61%，可得到更低的線膨脹系數(shù)。

[1] 成興明. 環(huán)氧模塑料性能及其發(fā)展趨勢[J]. 半導(dǎo)體技術(shù)，2004，29（1）∶ 40-45.

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[3] 單玉來，李云芝. 影響環(huán)氧封料應(yīng)力、黏度因素分析及解決[J]. 電子與封裝，2008，8（10）∶4-6.