盧予北，范曉遠(yuǎn)，吳 燁，李丹丹

(1.河南省深部探礦工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州450053;2.河南省工程學(xué)院，河南 鄭州451191)

云南騰沖火山－地?zé)幔瓨?gòu)造帶科學(xué)鉆探工程屬于“大陸科學(xué)鉆探選址與鉆探實(shí)驗(yàn)”子課題。云南騰沖集大型走滑構(gòu)造、巖漿活動(dòng)、地?zé)岷痛笮陀猩饘俚V于一體，是研究青藏高原物質(zhì)向東南流動(dòng)和逃逸動(dòng)力學(xué)機(jī)制及新生代火山活動(dòng)和成礦作用的最理想地區(qū)［1］。在鉆探工作中，鉆井液是維持鉆探工作正常運(yùn)行不可缺少的物質(zhì)。廢棄鉆井液就成為鉆探作業(yè)中產(chǎn)生的主要廢棄物，是由污水、粘土、各種化學(xué)處理劑、加重材料及鉆屑等組成的多相懸浮性的液體［2，3］。云南騰沖科學(xué)鉆工程的鉆孔位于騰沖火山地?zé)釃?guó)家地質(zhì)公園內(nèi)，生態(tài)環(huán)境脆弱，而且它的作業(yè)區(qū)露頭巖石以氣孔狀玄武巖和安山巖為主，連通性非常好，一旦遭遇降水，降水會(huì)裹帶鉆井液濾液通過氣孔迅速向四周滲透，對(duì)周邊環(huán)境的危害極大。

國(guó)內(nèi)外廢棄鉆井液處理技術(shù)主要有回收再利用［4］、注入安全地層或環(huán)形空間［5］、坑內(nèi)填埋、坑內(nèi)密封、固液分離［6，7］、微生物降解［8］、固化處理等［9，10］。固化處理技術(shù)能有效的對(duì)含大量重金屬、有機(jī)物的廢棄鉆井液進(jìn)行固化，防止其滲出污染環(huán)境。為了消除廢棄鉆井液對(duì)周邊環(huán)境的不良影響，保障國(guó)家地質(zhì)公園的生態(tài)環(huán)境，對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行固化處理研究，降低鉆探工程對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，對(duì)其它鉆井液的處理和實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保鉆探具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法選擇

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品:聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFC)、硫酸鐵、硫酸鋁、聚丙烯酰胺(PAM)、固化劑(水泥、粉煤灰等)均為工業(yè)用品，分析測(cè)試藥品(重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀等)均為分析純。

儀器:JA2003A電子天平(上海精天電子儀器有限公司);JJ－4六連電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市億通電子有限公司);HH－6化學(xué)耗氧量測(cè)定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司);PF6－1非色散原子熒光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢棄鉆井液成分及固化物浸出實(shí)驗(yàn)分析

依照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3－2007)，廢棄鉆井液及固化物采用水平振蕩法浸出，其浸出液過濾后測(cè)定pH值、色度、COD、As、Cr6+等各項(xiàng)指標(biāo)。

pH值用玻璃電極法測(cè)定，色度的測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法，使用快速消解分光光度法進(jìn)行COD的測(cè)定，Cr6+的測(cè)定選擇二苯碳酰二肼分光光度法，原子熒光法測(cè)定As含量。

1.2.2 廢棄鉆井液破膠絮凝處理

將廢棄鉆井液與自來水以2∶1的比例混勻，取一定體積的稀釋后鉆井液于燒杯中，加入一定量的絮凝劑，將水樣置于電動(dòng)攪拌機(jī)下，啟動(dòng)攪拌機(jī)快速攪拌(150 r/min)3 min，慢速攪拌(40 r/min)20 min，靜置2 h。測(cè)定其上清液體積和色度、透光率等指標(biāo)。

1.2.3 廢棄鉆井液的固化處理

將經(jīng)過破膠預(yù)處理廢棄鉆井液用真空泵抽濾，取一定量的固相加入固化劑，混合均勻后置于固化試模中。觀察固化物的凝固程度，對(duì)避光養(yǎng)護(hù)7天后的廢棄鉆井液體系固化物進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，測(cè)定浸出液中各指標(biāo)含量。

2 廢棄鉆井液破膠實(shí)驗(yàn)與固化處理

2.1 廢棄鉆井液的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢棄鉆井液均取自云南騰沖科學(xué)鉆探鉆井現(xiàn)場(chǎng)，鉆井液配方為:0.5 m3水+25 kg膨潤(rùn)土+2～3 kg CMC(羧甲基纖維素鈉)+0.25 kg K12(十二烷基硫酸鈉)。廢棄鉆井液表觀呈灰黑色粘稠流體狀，經(jīng)測(cè)定，其密度為1.07 g/cm3，粘度為24 mPa·s，含水率為87.65%。廢棄鉆井液采用水平振蕩法進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，對(duì)其浸出液進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定，并與《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［11］相比較，結(jié)果見表1。

表1 廢棄鉆井液浸出液測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)限值

結(jié)合鉆井液配方和其浸出液各污染物濃度，該廢棄鉆井液固相含量、COD、色度、pH值都較高，且粘度較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其膠體體系較為穩(wěn)定自然風(fēng)干及機(jī)械直接脫水較為困難，因此需先通過絮凝進(jìn)行破膠，分離出膠體中結(jié)合水，再進(jìn)行廢棄鉆井液的固化處理。

2.2 廢棄鉆井液絮凝破膠實(shí)驗(yàn)

2.2.1 無機(jī)絮凝劑的選擇

選用不同的無機(jī)絮凝劑，相同的投加梯度進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。觀察實(shí)驗(yàn)可知，同一種絮凝劑，隨著投加量的增加絮凝效果逐漸變好，但變化趨勢(shì)越來越小。表2為不同無機(jī)絮凝劑在投加量為9000 mg/L時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。比較不同無機(jī)絮凝劑各相同的投加量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出與投加量9000 mg/L時(shí)相同的分析，PAC作為絮凝劑產(chǎn)生的上清液體積最多，上清液的透光率、色度與其它絮凝劑相比較，效果最好。因此，選用PAC作為無機(jī)絮凝劑。

表2 不同無機(jī)絮凝劑在投加量為9000 mg/L的絮凝結(jié)果

2.2.2 無機(jī)—有機(jī)絮凝劑復(fù)配

聚丙烯酰胺(PAM)是常用的有機(jī)助凝劑，進(jìn)行只投加PAM的絮凝實(shí)驗(yàn)，絮凝效果并不理想。本實(shí)驗(yàn)選擇PAM與PAC進(jìn)行復(fù)配，在絮凝實(shí)驗(yàn)中，廢棄鉆井液中先加入PAC，攪拌均勻后再加入PAM。

根據(jù)無機(jī)絮凝劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取PAC投加量分別為9000 mg/L進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。在PAC投加量相同的條件下，選擇聚丙烯酰胺的投加量梯度為150、180、210、240、270、300 mg/L，參照無機(jī)絮凝實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 PAC與PAM復(fù)配的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，在相同的PAC投加量下，分析混凝沉淀后上清液體積、透過率、色度等指標(biāo)，PAM投加量180 mg/L時(shí)出現(xiàn)最佳的實(shí)驗(yàn)效果。與無機(jī)絮凝劑篩選實(shí)驗(yàn)相比，PAM的加入，加快了沉降速度并壓縮了絮層體積，也顯示了PAM的投加量并非越多越好。

2.2.3 絮凝實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

2.2.3.1 優(yōu)化pH

pH是影響絮凝實(shí)驗(yàn)的重要因素之一，實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)pH值，優(yōu)化絮凝破膠的實(shí)驗(yàn)條件。以廢棄鉆井液體積為基準(zhǔn)，在廢棄鉆井液中加入不同比例的1 mol/L的HCl混勻，使用已篩選出的配方:9000 mg/L聚合氯化鋁和180 mg/L聚丙烯酰胺進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同pH的絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在HCl投加量為1.5%、3%時(shí)絮體致密，界面平整，繼續(xù)增加HCl投加量，絮體變得松散，界面不平整，且絮體內(nèi)有氣泡，隨著投加量的增加氣泡隨之增多?？赡苁荋Cl和廢棄鉆井液中的碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了CO2氣體。另外，隨著HCl投加量的增加，上清液表層的懸浮物量逐漸減少。表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1 mol/L的HCl投加量為3%時(shí)，上清液體積、透光率、色度等指標(biāo)最佳，絮凝實(shí)驗(yàn)效果最好。

2.2.3.2 優(yōu)化絮凝劑投加量

在1 mol/L的HCl投加量為3%的條件下，調(diào)整PAC投加量梯度為4000、5000、6000、7000、8000、9000 mg/L，PAM投加量為180 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 絮凝劑投加量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，通過添加HCl來調(diào)節(jié)pH后，可減少聚合氯化鋁的投加量，達(dá)到同樣好的處理效果。最終確定絮凝破膠預(yù)處理配方:1 mol/L的HCl 3%+聚合氯化鋁7000 mg/L+聚丙烯酰胺180 mg/L。

2.2.4 絮凝破膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將絮凝破膠預(yù)處理后的廢棄鉆井液，經(jīng)真空泵抽濾，其濾液呈無色透明狀，取其濾液測(cè)定各指標(biāo)，pH值為8.01，COD、As含量分別為90.2 mg/L、8 μg/L，濾液達(dá)到《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。另外，濾液在鉆探過程中可循環(huán)使用，節(jié)約資源和成本。

2.3 固化實(shí)驗(yàn)

將進(jìn)行過絮凝破膠預(yù)處理的廢棄鉆井液用真空泵抽濾，得到的固化物中還含有可溶性有機(jī)物等污染物，如將這些不經(jīng)處理素的固體廢棄物堆在井場(chǎng)周圍會(huì)對(duì)環(huán)境帶來巨大的損害，因此需對(duì)這些固體廢棄物進(jìn)行固化處理。

2.3.1 固化配方設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)選用水泥、粉煤灰、生石灰、硅酸鈉4種物質(zhì)作為固化劑，固化劑添加量以占廢棄鉆井液質(zhì)量百分比計(jì)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行9組固化實(shí)驗(yàn)(見表6)。固化實(shí)驗(yàn)過程中，1～4號(hào)配方固化速度較慢，1、2號(hào)固化強(qiáng)度弱，易碎裂;5～9號(hào)固化速度較快且固化強(qiáng)度高。

表6 廢棄鉆井液固化配方

2.3.2 固化效果評(píng)價(jià)

避光養(yǎng)護(hù)7天后，將固化物從模具中取出，參照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ 557－2010)進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出液用定量中速濾紙過濾，測(cè)定其pH值、COD、色度、Cr6+、As。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同固化配方的固化物浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

確定了云南騰沖科學(xué)鉆探廢棄鉆井液固化處理技術(shù)分為2個(gè)階段進(jìn)行，先絮凝破膠再把固體部分固化，優(yōu)選出絮凝破膠實(shí)驗(yàn)的最佳條件為1 mol/L的HCl 3%+PAC 7000 mg/L+PAM 180 mg/L，經(jīng)過濾后的固體部分進(jìn)行固化處理，優(yōu)化出的最佳固化配方為水泥45%+粉煤灰30%+石灰4%+硅酸鈉2%。

過濾產(chǎn)生的濾液及最終固化物浸出毒性實(shí)驗(yàn)表明，濾液和固化體浸出液均達(dá)到《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

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［11］GB 8978－1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.