李 魚, 王志增, 王 檬, 王 倩

(華北電力大學(xué) 區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室, 資源與環(huán)境研究院, 北京 102206)

阿特拉津作為除草劑, 在土壤中具有中等持留性、 生物蓄積性及潛在致癌性[1], 文獻[2-14]對阿特拉津等有機污染物在水環(huán)境中表層沉積物的吸附機理進行了研究, 但目前的研究僅限于單一環(huán)境因子對目標(biāo)污染物在沉積物上吸附的影響, 多種環(huán)境因子共同作用對目標(biāo)污染物的吸附影響尚未見文獻報道.

本文采用模擬自然水環(huán)境吸附解吸系統(tǒng)實驗裝置, 運用完全析因?qū)嶒炘O(shè)計方法研究4種水環(huán)境因子(溫度、 pH、 離子強度和曝氣強度)的共同作用對沉積物吸附阿特拉津的吸附規(guī)律.

1 實驗與方法

1.1 儀器和試劑

1.空氣壓縮機； 2.玻璃轉(zhuǎn)子流量計； 3.瀉空閥； 4.曝氣管； 5.擾動漿； 6.溫度探頭； 7.pH和ORP探頭； 8.智能在線監(jiān)測儀； 9.擾動儀； 10.制冷循環(huán)冷卻鍋； 11.有機玻璃反應(yīng)器； 12～14.取樣口.圖1 吸附/解吸系統(tǒng)實驗裝置Fig.1 Self-designed adsorption/desorption system experimental device

圖1為自行設(shè)計的吸附解吸系統(tǒng)實驗裝置： 以1 L有機玻璃反應(yīng)器為實驗主體部件, 用塑料膠管連接循環(huán)冷卻鍋10, 循環(huán)水下進上出, 通過冷卻鍋的水溫控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)有機玻璃反應(yīng)器夾層中的水溫; 通過1,2,4控制系統(tǒng)曝氣強度; 用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)模擬自然水/沉積物系統(tǒng)的pH值; 用NaNO3調(diào)節(jié)離子強度； 探頭6和7可實時監(jiān)測沉積物/水溶液的pH值和溫度, 所有探頭與智能在線監(jiān)測儀8連接, 在線監(jiān)測3種因子； 5和9為擾動裝置, 可通過4個檔位調(diào)節(jié)擾動大??； 12～14為不同水深條件下的取樣口. 該吸附解吸系統(tǒng)實驗裝置可模擬自然水環(huán)境系統(tǒng)的吸附解析過程, 考察物理變化和化學(xué)反應(yīng)對沉積物吸附反應(yīng)的綜合作用.

阿特拉津(質(zhì)量分數(shù)>97%, 吉化松北化工有限責(zé)任公司農(nóng)藥廠), 甲醇(HPLC級, 美國Fisher公司), 硝酸鈉(AR級, 北京化工廠), 氫氧化鈉(GR級, 北京化工廠), 硝酸(GR級, 北京化工廠). 高效液相色譜儀(SPD-20A型, 日本島津公司)； 雙層有機玻璃反應(yīng)器(35 cm×40 cm×100 cm, 北京華美有機玻璃廠)； 精密pH計(PHS-3C型, 上海雷磁精密科學(xué)儀器有限公司)； 電磁式空氣泵(70 L/min, 江蘇漁亭公司)； 擾動多功能調(diào)速器(D-8401型, 天津華興科學(xué)儀器廠)； 多參數(shù)變送器(M300型, 瑞士梅特勒有限公司)； pH計和溫度探頭(P20-4800型, 瑞士梅特勒有限公司).

1.2 實驗方法和設(shè)計

利用吸附解吸實驗裝置建立模擬多種環(huán)境因子共存時的反應(yīng)系統(tǒng)模型, 通過監(jiān)測水相中目標(biāo)污染物的質(zhì)量濃度變化研究溫度、 pH、 離子強度和曝氣強度等4種環(huán)境因子共同作用對阿特拉津在沉積物上的吸附規(guī)律. 實驗設(shè)計采用4因子2水平的完全析因?qū)嶒炘O(shè)計, 通過pH、 離子強度、 溫度和曝氣強度篩選環(huán)境因子高低兩個水平, 結(jié)果列于表1. 選用的表層沉積物樣品均采自松花江吉林段國防園廣場附近水體. 在反應(yīng)器中加入55 L溶液, 稱取(0.550 0±0.000 1)g阿特拉津, 溶解后倒入反應(yīng)器, 配置質(zhì)量濃度為10 mg/L的阿特拉津溶液, 取3個平行樣為AT初始溶液. 再稱取質(zhì)量為(275.00±0.05)g沉積物樣品倒入反應(yīng)器, 使m(泥)∶V(水)=5 g/L.

表1 24析因?qū)嶒灜h(huán)境因子的選取水平

在低擾動狀態(tài)下, 將沉積物與阿特拉津溶液完全混合, 吸附平衡后(48 h), 按照完全析因?qū)嶒炘O(shè)計進行不同環(huán)境因子條件下的吸附實驗, 實驗條件及結(jié)果列于表2. 吸附12 h后于反應(yīng)器液面取樣, 每組取2個平行樣, 用0.22 μm的水相濾膜過濾, 并調(diào)節(jié)環(huán)境因子, 進行下一組實驗. 每組條件變化均基于上一組實驗的環(huán)境條件. 將樣品置于小瓶中冰箱保存, 析因?qū)嶒灲Y(jié)束后, 利用高效液相色譜儀測定每組環(huán)境因子改變前后及初始AT溶液的質(zhì)量濃度, 利用差減法計算沉積物吸附AT的質(zhì)量.

表2 24析因?qū)嶒灲Y(jié)果

2 數(shù)據(jù)處理

實驗設(shè)計與統(tǒng)計分析采用Minitab軟件包中的實驗設(shè)計模塊. 先對各因子濃度主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)進行方差分析, 判斷其對沉積物吸附阿特拉津的影響, 再用固定效應(yīng)模型計算4種環(huán)境因子的主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)的估計值, 定量分析4種環(huán)境因子主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)對沉積物吸附阿特拉津的影響規(guī)律.

2.1 方差分析

對4種環(huán)境因子主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)的方差分析結(jié)果列于表3.

表3 各環(huán)境因子主效應(yīng)及高階交互效應(yīng)對阿特拉津吸附量影響的方差分析

由表3可見, 環(huán)境因子的主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)的F檢驗P值遠小于顯著性水平(α=0.05), 表明環(huán)境因子的主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)對沉積物吸附阿特拉津影響較大.

2.2 效應(yīng)估計

由于4種環(huán)境因子的水平均可控, 即均為固定因子, 因此可以利用固定效應(yīng)模型對4種環(huán)境因子主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)進行效應(yīng)估計, 并對每個主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)進行F檢驗, 選用的固定效應(yīng)模型結(jié)構(gòu)為

yijk=μ+τi+βj+(τβ)ij+εijk,

(1)

其中:τi,βj和(τβ)ij分別表示因子A和B的主效應(yīng)及二階交互效應(yīng),i和j分別表示因子A和B的水平；εijk為模型中的隨機誤差成分；yijk為目標(biāo)污染物的實驗測試值. 各環(huán)境因子的效應(yīng)估計值結(jié)果列于表4.

表4 各環(huán)境因子濃度對阿特拉津吸附量影響的主效應(yīng)及交互效應(yīng)估計值

由表4可見, 環(huán)境因子主效應(yīng)(曝氣強度、 溫度、 pH和離子強度)均對沉積物吸附阿特拉津影響較大(顯著性水平0.05), 其效應(yīng)估計值分別為： 離子強度=57.3; pH=-47.53; 曝氣強度=19.47; 溫度=-11.91. 其中離子強度與曝氣的效應(yīng)估計值為正值, 表示二者增加將促進沉積物吸附阿特拉津. 這是由于離子強度可減小農(nóng)藥在水中的溶解度, 且可固定沉積物中的腐殖質(zhì)向水中釋放, 從而使阿特拉津在沉積物上的吸附量增大[15]; 由于pH值升高破壞了離子型農(nóng)藥通過氫鍵與沉積物的結(jié)合[16], 因此pH值升高將抑制沉積物吸附阿特拉津, 當(dāng)pH值較低時, 農(nóng)藥的各官能團無法離解, 高分子卷縮成團使其溶解性降低, 使得沉積物易于吸附[17].

環(huán)境因子的二階交互效應(yīng)中對吸附影響較大的估計值依次為: 溫度×pH 值=-73.53; 曝氣強度×pH值=-59.03; 溫度×離子強度=33.19; pH值×離子強度=27.55. 其中溫度×離子強度和pH值×離子強度促進沉積物吸附阿特拉津, 溫度×pH值和曝氣強度×pH值抑制沉積物吸附阿特拉津, 由于溫度主效應(yīng)抑制沉積物吸附阿特拉津, 而在有溫度因子參與的二階交互效應(yīng)對阿特拉津吸附既有促進作用也有抑制作用, 因此溫度對阿特拉津的吸附影響較大且作用復(fù)雜. 在環(huán)境因子的三階交互作用中, 僅有曝氣強度×溫度×pH值=79.14可促進沉積物吸附阿特拉津.

各環(huán)境因子對沉積物吸附阿特拉津的影響程度可通過環(huán)境因子濃度主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)的估計值及其貢獻率表示, 見表5. 由表5可見, 離子強度主效應(yīng)的影響較大, 達到總協(xié)同作用的26.45%, 曝氣強度僅占總協(xié)同作用的8.99%； 三階交互效應(yīng)中曝氣強度×溫度×pH值對阿特拉津吸附的協(xié)同作用貢獻率為36.53%, 表明三階交互效應(yīng)對阿特拉津的吸附貢獻較大; 在拮抗作用的環(huán)境因子中, 只有主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)對阿特拉津吸附的抑制作用較大, 三階交互作用沒有貢獻； pH的貢獻率為23.96%, 溫度為6.28%, 可見pH的拮抗作用在主效應(yīng)中貢獻率最大； 二階交互作用與主效應(yīng)的拮抗作用貢獻率分別為69.75%和30.24%, 表明二階交互效應(yīng)對阿特拉津吸附的拮抗作用貢獻最大.

表5 各環(huán)境因子對阿特拉津吸附的交互作用效應(yīng)

綜上, 本文采用自行研制的模擬自然水環(huán)境吸附解吸系統(tǒng)實驗裝置, 運用24完全析因?qū)嶒炘O(shè)計, 研究了4種環(huán)境因子(pH、 離子強度、 曝氣強度和溫度)共同作用對沉積物吸附阿特拉津的影響規(guī)律, 并利用固定效應(yīng)模型和吸附機理分析了各環(huán)境因子主效應(yīng)和高階交互效應(yīng)對沉積物吸附阿特拉津的貢獻機理.

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