胡 慶 蘭

(湖北第二師范學院 化學與生命科學學院, 武漢 430205)

多環(huán)芳烴(PAHs)和酞酸酯(PAEs)類化合物是環(huán)境中普遍存在的污染物. PAHs具有致癌、 致畸和致突變性[1], 其作為增塑劑, 將污染空氣和水[2]. 目前, 用固相微萃取(SPME)-GC法[3]分析PAHs[4-5]和PAEs[6-8]大多采用商用涂層. 由于商用涂層種類少、 價格昂貴、 熱穩(wěn)定性差且使用壽命短, 因此限制了其應(yīng)用. 本文加入用溶膠-凝膠法制備的固相微萃取涂層, 該涂層熱穩(wěn)定性好、 壽命長, 且涂層與纖維間形成了化學鍵合的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 用頂空固相微萃取-氣相色譜法(HS-SPME-GC)分析水中的PAHs和PAEs, 并優(yōu)化了固相微萃取條件.

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

具有氫火焰離子化(FID)檢測器的GC-9710型氣相色譜儀(溫嶺分析儀器有限公司)； KQ-50B型超聲波清洗儀(昆山市超聲有限公司)； XT-1氮氫空氣發(fā)生器(北京信和誠科技發(fā)展有限公司)； 固相微萃取手柄(美國Supelco公司)； 纖維(140 μm, 河北永年光纖廠)； DF-101S型智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(武漢市科爾儀器設(shè)備有限公司)； Heal Force純水機(上海力新儀器有限公司)； Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM, 荷蘭FEI公司)； 自制離子液體鍵合固相微萃取涂層(厚度為60 μm, 萃取頭長度為1 cm); 四乙氧基硅烷(體積分數(shù)為98%)、 二苯基二甲氧基硅烷(DDS)和含氫硅油(PMHS)購于武漢大學有機硅新材料股份有限公司； 端羥基硅油(OH-TSO, 成都硅樹脂研究中心)； 甲醇、 氯化鈉、 鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、 聯(lián)苯、 芴、 菲和熒蒽等分析純藥品購于中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司; 自行合成離子液體(由離子液體1-甲基3-三乙氧基硅基丙基咪唑氯鹽([TPMIM][C1])與LiN(CF3SO2)2以物質(zhì)的量比為1∶1.2交換陰離子制得).

分別稱取DMP、 DBP、 聯(lián)苯、 芴、 菲及熒蒽各10 mg于10 mL容量瓶中, 用甲醇稀釋得到質(zhì)量濃度為1.0 g/L的混標儲備溶液, 于4 ℃冰箱中保存. 實驗用水為超純水. 采集湖北省武漢市的東湖水為待檢測水樣.

1.2 色譜條件

HP-5型毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 檢測器溫度280 ℃, 進樣口溫度280 ℃, 程序升溫條件： 初溫100 ℃, 保持2.0 min, 10 ℃/min升至180 ℃, 保持5.0 min, 15 ℃/min升至260 ℃, 保持8.0 min； 以N2為載氣, 線速度為30 cm/s, 尾吹氣流速度為45 mL/min, 不分流進樣.

1.3 實驗方法

1.3.1 制備涂層 石英纖維經(jīng)硫酸及氫氧化鈉預處理后截為6 cm長待用. 在1.5 mL聚乙烯離心管中加入10 mg離子液體, 95 μL四乙氧基硅烷, 10 mg PMHS, 90 mg端羥基硅油, 15 μL DDS, 70 μL丙酮和20 μL二氯甲烷, 超聲5 min使其完全混合, 加入體積分數(shù)為95%的三氟乙酸80 μL, 超聲3 min后, 以6 000 r/min離心5 min, 取上清液. 將處理好的纖維垂直插入溶膠中15 s后垂直拔出, 反復多次至涂層達到所需厚度. 每次均配制新鮮的溶膠用于涂層. 萃取頭使用前在N2氛圍以初溫80 ℃, 1 ℃ /min程序升溫至250 ℃后保持3 h, 并在GC進樣口300 ℃老化3 h.

1.3.2 頂空固相微萃取步驟 在25 mL頂空瓶中放入一粒磁子, 4 g氯化鈉, 10 mL超純水(或水樣)及10 μL的PAHs與PAEs混標溶液, 超聲5 min后置于70 ℃恒溫水浴中, 將萃取頭插入瓶中的頂空部分進行萃取. 50 min后, 撥出萃取頭立即插入GC進樣口進行熱解吸5 min, 經(jīng)GC-FID檢測分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 自制涂層的表征

圖1 自制涂層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of homemade coating

由紅外光譜對涂層進行結(jié)構(gòu)表征可見, 在1 200 cm-1(C—F對稱伸縮振動峰)[9]處出現(xiàn)強吸收峰, 表明離子液體[TPMIM][NTf2]已鍵合在涂層上. 圖1為60 μm厚的自制涂層掃描電鏡照片. 由圖1可見, 自制涂層具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 增大了涂層的比表面積, 從而提高了涂層的萃取量.

2.2 萃取溫度的選擇

在頂空固相微萃取過程中, 需要綜合考慮萃取溫度對涂層萃取量的影響: 升高溫度可加快分析物的擴散速度, 使分析速率提高； 吸附為放熱過程, 溫度過高會使分析物在涂層中的分配系數(shù)下降. 圖2(A)為3種PAHs和2種PAEs的萃取量(以峰面積計)隨萃取溫度的變化曲線. 由圖2(A)可見, 各化合物的最佳萃取溫度存在差異: 在50～80 ℃, 聯(lián)苯隨溫度上升呈單邊下降趨勢； 芴、 熒蒽、 DMP及DBP隨溫度上升萃取量增加. 綜合考慮以上因素, 本文選取70 ℃為最佳萃取溫度.

2.3 萃取時間的選擇

圖2(B)為不同萃取時間對5種化合物萃取量的影響. 由圖2(B)可見, 在30～50 min, 5種化合物的萃取量均隨萃取時間的延長而增加, 50 min后增加緩慢, 因此本文選取50 min為其最佳萃取時間.

圖2 萃取溫度(A)及萃取時間(B)對萃取量的影響Fig.2 Effect of extraction temperature (A) and time (B) on the extraction capacity

2.4 離子強度的影響

實驗表明： 樣品中加入4 g NaCl, 萃取量最大. 本文還對解吸溫度及解吸時間進行了優(yōu)化, 結(jié)果表明, 在280 ℃解吸5 min的解吸效果最好. 因此SPME的最優(yōu)化條件為： 70 ℃頂空萃取50 min, 280 ℃解析5 min, 加入4 g NaCl, 攪拌速度為40 r/min.

表1 化合物的線性范圍、 相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 方法的線性范圍、 相關(guān)系數(shù)和檢出限

取PAHs和PAEs的混標儲備溶液用甲醇稀釋得到一系列標準溶液. 在最優(yōu)化條件下按1.3.2的步驟, 用自制涂層進行HS-SPME, 并用外標法定量, 得到5種化合物的線性范圍相關(guān)系數(shù)和檢出限(按3倍的信噪比), 結(jié)果列于表1. 由表1可見, 5種化合物的線性相關(guān)系數(shù)r2均大于0.996, 線性范圍寬(2～4個數(shù)量級), 檢出限為0.005～0.1 μg/L.

2.6 水樣中回收率的測定

圖3 HS-SPME-GC法測定水中PAHs和PAEs的色譜Fig.3 Chromatogram of water spiked PAHs and PAEs obtained by HS-SPME-GC

在最優(yōu)條件下, 通過HS-SPME-GC測定湖北省武漢市的東湖水樣品, 未檢出5種化合物. 向東湖水樣中加入適量的混標溶液, 得到1.0,10,100 μg/L的加標溶液, 進行加標回收率實驗, 每個質(zhì)量濃度的溶液平行測定5次, 其加標回收率為72.0%～116.3%, 相對標準偏差(RSD)為5.2%～8.5%, 結(jié)果列于表2. 圖3為采用HS-SPME-GC法測定水中PAHs和PAEs(加標質(zhì)量濃度10 μg/L)的色譜.

綜上所述, 本文采用頂空固相微萃取-氣相色譜法, 通過加入自制的固相微萃取涂層, 可同時測定水中的3種多環(huán)芳烴和2種酞酸酯. 該方法的線性范圍寬(2～4個數(shù)量級), 檢出限低, 重現(xiàn)性好. 測定武漢市東湖水樣中多環(huán)芳烴和酞酸酯的加標回收率為72.0%～116.3%.

表2 回收率實驗結(jié)果

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