嚴(yán)紹軍，譚松娥，劉俊紅，趙玉波

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院，武漢 430074)

1 研究背景

云岡石窟所在的大同市是我國重要的產(chǎn)煤基地，豐富的煤礦資源一方面促進(jìn)了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，另一方面卻給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來了極大困擾。由于工業(yè)生產(chǎn)和生活用煤、煤矸石堆自燃［1］等，云岡石窟地區(qū)大氣中SO2含量嚴(yán)重超標(biāo)。同時(shí)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)使得云岡石窟地區(qū)的大氣中含有大量的粉塵，粉塵中的Fe離子催化使SO2氧化成SO3，SO3再與巖石內(nèi)部的滲水或石雕造像表面的凝結(jié)水結(jié)合成硫酸，硫酸與砂巖中的長石礦物及鈣質(zhì)膠結(jié)物發(fā)生反應(yīng)，造成風(fēng)化，從而對(duì)文物造成破壞［1－3］。

目前國內(nèi)許多專家學(xué)者對(duì)化學(xué)溶液作用下巖石的破壞特性、損傷機(jī)制、力學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了研究。如崔強(qiáng)［4］等運(yùn)用SEM電鏡掃描、X－ray粉晶衍射技術(shù)對(duì)受化學(xué)溶液腐蝕后的砂巖、單裂紋灰?guī)r的微觀形貌、礦物成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)砂巖孔隙結(jié)構(gòu)的改變與石英質(zhì)礦物的減少有關(guān)，建立了水－巖系統(tǒng)的對(duì)流—反應(yīng)—擴(kuò)散模型。楊振峰等［5］對(duì)粉砂質(zhì)泥巖在多種水環(huán)境下巖樣質(zhì)量、強(qiáng)度以及化學(xué)環(huán)境對(duì)巖石力學(xué)效應(yīng)的影響機(jī)制、環(huán)境效應(yīng)做了研究，發(fā)現(xiàn)造巖礦物的溶解作用是巖樣強(qiáng)度降低的主要原因。譚卓英等［6］對(duì)3種酸和3種pH值下2種巖樣的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及劈裂法抗拉強(qiáng)度等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)酸與碳酸鹽巖及硅酸鹽巖發(fā)生腐蝕作用的機(jī)制不同。喬麗萍等［7］對(duì)不同水環(huán)境下砂巖孔隙率、pH值演變和礦物蝕變進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水－巖作用下次生孔隙率的形成機(jī)理。李寧等［8］對(duì)受酸腐蝕5，9，14，21 d的砂巖的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)及CT掃描試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析與總結(jié)，發(fā)現(xiàn)砂巖中主要膠結(jié)物CaCO3的溶解是巖樣強(qiáng)度和變形衰減的主要原因。劉杰等［9］對(duì)不同pH值酸性環(huán)境中宜昌地區(qū)鈣質(zhì)中—細(xì)砂巖的浸泡時(shí)間比尺及強(qiáng)度模型進(jìn)行了研究，提出了時(shí)間比尺的概念，建立了試樣腐蝕脫落深度與浸泡時(shí)間的關(guān)系。

本文通過測試試驗(yàn)過程中pH值變化、巖樣質(zhì)量損失、波速衰減，并對(duì)比巖樣的強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)變化，對(duì)不同pH值硫酸浸泡作用下云岡石窟砂巖的破壞規(guī)律展開研究。

2 試驗(yàn)方法

2.1 巖石試件

在本次試驗(yàn)中取云岡石窟砂巖制成? 50 mm×100 mm的標(biāo)準(zhǔn)圓柱巖樣試件。云岡石窟砂巖為長石石英砂巖，同時(shí)，該砂巖主要為鈣質(zhì)膠結(jié)(以方解石為主，少量白云巖)的電鏡掃描結(jié)果見圖1。

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)主要是為了探討SO2對(duì)云岡石窟的破壞，因此選擇H2SO4作為本次試驗(yàn)的試驗(yàn)溶液。

圖1 云岡新鮮砂巖樣的SEM圖Fig.1 SEM image of fresh Yungang sandstone sample

試驗(yàn)采用常溫常壓靜水浸泡。以7 d為一個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)包括:將巖樣用硫酸溶液靜水浸泡(每次循環(huán)開始前按表1配制新的酸溶液)，每天在相同時(shí)刻測試溶液的pH變化值，直至數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定;稱巖樣飽和重量及波速;烘干(烘箱的溫度設(shè)定為50℃)、稱重、測波速。連續(xù)進(jìn)行30個(gè)循環(huán)，最后對(duì)巖樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、電鏡掃描實(shí)驗(yàn)，比較巖石強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)變化。

表1 巖樣編號(hào)及對(duì)應(yīng)的pH值Table 1 Rock sample number and the corresponding pH values

一般認(rèn)為，砂巖與酸反應(yīng)主要包括以下2個(gè)方面:

一是砂巖中鈣質(zhì)膠結(jié)物與酸反應(yīng)，其方程式為

二是砂巖中長石礦物(以鉀長石為例)與酸反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為［10］

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 巖樣與酸反應(yīng)

圖2(a)至圖2(d)分別為4個(gè)巖樣在試驗(yàn)中單個(gè)循環(huán)過程中pH值隨腐蝕時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

為研究巖樣與酸的反應(yīng)過程及反應(yīng)速率，每間隔一段時(shí)間選取1個(gè)循環(huán)進(jìn)行分析。在該試驗(yàn)中，每次測試溶液pH變化值都是在每天相同時(shí)刻進(jìn)行，因此，圖2(a)至圖2(d)中代表時(shí)間的橫坐標(biāo)用試驗(yàn)測試點(diǎn)來直接表示。

圖2 巖樣在單個(gè)循環(huán)中酸反應(yīng)過程Fig.2 The reaction between rock samples and acid in single cycle

由圖2(b)至圖2(d)均可看出，巖樣在浸泡初期與酸反應(yīng)強(qiáng)烈，pH值快速增大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)速率逐漸降低。以圖2(c)為例，溶液的pH值由第2次的7.4變?yōu)榈?3次的3.98，說明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，巖樣表面的鈣質(zhì)膠結(jié)以及長石礦物逐漸與酸溶液發(fā)生反應(yīng)，而H+又未能進(jìn)入巖樣內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，因此溶液仍呈較強(qiáng)的酸性。

圖2(a)中這種pH值的變化規(guī)律則不明顯，這主要是因?yàn)閜H值為1的強(qiáng)酸溶液對(duì)巖樣yg1腐蝕作用強(qiáng)烈，反應(yīng)生成較大較多的次生孔隙，為酸與巖樣的繼續(xù)反應(yīng)提供了通道和空間。

3.2 巖樣波速變化規(guī)律

圖3(a)至圖3(d)分別為試驗(yàn)中巖樣波速與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。

圖3 巖樣的循環(huán)次數(shù)與波速變化關(guān)系Fig.3 Relation between cycling number and wave velocity of rock samples

由圖3(a)至圖3(d)可看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，巖樣的波速均降低。根據(jù)彈性波速在巖樣中的傳播與巖石結(jié)構(gòu)具有相關(guān)性，即巖石越堅(jiān)硬完整，波速傳播越快，說明酸與巖樣相互作用后，溶解了巖樣表面的鈣質(zhì)膠結(jié)及長石礦物，使巖樣表層結(jié)構(gòu)變得松散，產(chǎn)生了次生孔隙，從而使波速降低。

由圖4也可看出巖樣中次生孔隙呈緩慢增多的趨勢。尤其是巖樣yg1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，次生裂隙發(fā)育，吸水率上升幅度很大，yg2次之，yg3及yg4則上升幅度較小。

圖4 巖樣吸水率Fig.4 The water absorption of rock samples

3.3 巖樣的質(zhì)量變化規(guī)律

圖5為巖樣在酸劣化試驗(yàn)中，其質(zhì)量隨循環(huán)次數(shù)變化的關(guān)系曲線。

圖5 巖樣質(zhì)量損失Fig.5 The mass loss of rock samples

對(duì)圖5進(jìn)行分析可知，浸泡在溶液pH值為1和2中的巖樣yg1，yg2質(zhì)量損失顯著，其中yg1質(zhì)量損失了31.54 g，質(zhì)量損失率為6.55%，yg2 損失了7.95 g，質(zhì)量損失率為1.68%。而浸泡在溶液pH值分別為3和4中的巖樣yg3，yg4質(zhì)量損失不是很明顯，分別為1.33，0.44 g，質(zhì)量損失率分別為0.28%，0.09%。

隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，巖樣yg1表面結(jié)構(gòu)松散，巖樣頂部破壞尤為嚴(yán)重，砂巖顆粒脫落，表面次生裂隙發(fā)育。巖樣與酸的反應(yīng)強(qiáng)烈程度與硫酸溶液pH值密切相關(guān)，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)生成的次生孔隙越多。

3.4 巖樣單軸抗壓強(qiáng)度

長石石英砂巖中造巖礦物(如長石、方解石)的溶解勢必會(huì)引起巖樣抗壓強(qiáng)度的降低，而且溶液酸性越強(qiáng)，巖樣強(qiáng)度降低幅值也會(huì)越大。同時(shí)，巖樣強(qiáng)度的降低還與反應(yīng)生成的次生礦物的性質(zhì)有關(guān)，但在本次試驗(yàn)中因所選取的巖樣具有一定的離散性，pH值對(duì)強(qiáng)度的影響沒有明顯的線性關(guān)系，但是試驗(yàn)后巖樣的抗壓強(qiáng)度與新鮮巖樣的抗壓強(qiáng)度相比明顯下降。各巖樣的強(qiáng)度值見表2。

表2 巖樣抗壓強(qiáng)度Table 2 Compressive strengths of rock samples

3.5 巖樣微觀結(jié)構(gòu)分析

為分析巖樣與酸反應(yīng)后微觀結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)考慮到酸對(duì)巖樣內(nèi)外結(jié)構(gòu)的影響程度不同，故分別取巖樣表層及巖心部位進(jìn)行電鏡掃描試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)至圖6(d)。

圖6 酸劣化試驗(yàn)后的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Micro-structure of rock samples after acid degradation test

由圖6(a)至圖6(d)可看出酸腐蝕后的巖樣表層微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，顆粒間的膠結(jié)物質(zhì)被溶蝕，結(jié)構(gòu)松散，尤其是受到強(qiáng)酸腐蝕的yg1和yg2，表面顆粒脫落，次生裂隙發(fā)育。微觀結(jié)構(gòu)的變化與酸性的強(qiáng)弱具有很強(qiáng)的相關(guān)性，酸性越強(qiáng)，巖樣表面的鈣質(zhì)膠結(jié)及長石礦物與酸反應(yīng)的也就越徹底，巖樣表層微觀結(jié)構(gòu)也就越松散，同時(shí)產(chǎn)生了次生裂隙。

試驗(yàn)過程中巖樣yg1表面肉眼可觀察到幾條次生裂隙，yg2在掃描電鏡下也可看到微裂隙發(fā)育，而yg3和yg4多表現(xiàn)為次生孔隙的增大以及礦物顆粒因失去膠結(jié)物的膠結(jié)作用而變得松散。由各巖樣的表層電鏡掃描結(jié)果可明顯看出酸性越強(qiáng)，其對(duì)巖樣表層的微觀結(jié)構(gòu)的劣化作用也就越強(qiáng)烈。

對(duì)比每個(gè)巖樣表層及內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)，巖樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)較完整，充分說明酸與巖樣是由表及里依次進(jìn)行的。

4 結(jié)論

(1)巖樣與酸的反應(yīng)速率與循環(huán)次數(shù)有關(guān)，巖樣在浸泡初期與酸反應(yīng)強(qiáng)烈，pH值升高幅度很快且大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)速率逐漸降低。但是浸泡在強(qiáng)酸中的試樣這一性質(zhì)則不明顯。

(2)巖樣波速隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，說明與酸反應(yīng)后改變了巖樣的原有結(jié)構(gòu)。長石礦物與酸反應(yīng)生成次生礦物，鈣質(zhì)膠結(jié)被溶蝕，巖體表面變得酥松，比表面積增大，在雨水或地下水的沖刷作用下顆粒被帶走，這就直接造成了文物的破壞。

(3)巖樣的質(zhì)量損失與酸的pH值密切相關(guān)，酸性越強(qiáng)，質(zhì)量損失越多，其質(zhì)量損失關(guān)系為yg1＞yg2＞yg3＞yg4。酸性越強(qiáng)，腐蝕越厲害，生成的次生孔隙越多。

(4)酸腐蝕后的巖樣抗壓強(qiáng)度均降低，但降低的幅度與巖樣的礦物成分及結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(5)通過電鏡掃描試驗(yàn)可看到巖樣表面結(jié)構(gòu)松散，次生孔隙、裂隙發(fā)育。而巖樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)較完整，說明巖樣與酸的反應(yīng)過程是由表及里依次進(jìn)行的。同時(shí)，巖樣微觀結(jié)構(gòu)的破壞程度與酸性強(qiáng)弱呈正相關(guān)關(guān)系，酸性越強(qiáng)，結(jié)構(gòu)破壞越強(qiáng)烈。

不足的是:在本試驗(yàn)中，采用靜水浸泡，巖樣與酸反應(yīng)的生成物不易被帶走而殘留在巖樣中，這對(duì)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行和試驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定影響。

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