鄭文琦, 單 凝, 法煥寶, 石瑩巖

(1. 吉林建筑工程學院 基礎(chǔ)科學部, 長春 130118; 2. 吉林大學學報(理學版)編輯部, 長春 130012； 3. 重慶大學 化學化工學院, 重慶 400044)

光限幅是指材料在低強度激光照射下具有高的透過率, 在高強度激光照射下具有低的透過率, 通過光學材料的非線性吸收、 非線性折射或非線性散射等非線性光學效應實現(xiàn). 卟啉是一種具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的有機化合物, 卟啉分子中的π電子離域程度較高, 因而具有較好的非線性光學響應[1-2], 并可通過分子結(jié)構(gòu)設計調(diào)節(jié)介質(zhì)的光電性質(zhì). 目前光限幅效應研究的體系包括卟啉[3-6]、 酞菁及萘酞菁等大環(huán)化合物[7-9]、 富勒烯分子及其衍生物[10]和金屬有機化合物及其他染料體系[11-13]等. 本文采用Alder法合成了結(jié)構(gòu)不同、 性質(zhì)各異的卟啉單體和卟啉二聚體, 并探討各種卟啉化合物的光限幅性質(zhì)隨分子結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的變化.

1 實 驗

1.1 卟啉化合物的合成

卟啉化合物1,2的合成參見文獻[14]. 在三頸燒瓶中, 將2.3 g對羥基苯甲醛溶解于300 mL丙酸中, 加入5.7 mL苯甲醛, 加熱攪拌, 待丙酸回流后, 滴加5.3 mL新蒸吡咯. 溶液逐漸變成棕、 紫黑色. 保持丙酸回流, 反應0.5 h, 靜置冷卻. 減壓蒸餾除去200 mL丙酸, 在反應混合物中加入100 mL無水乙醇, 冰柜中靜置過夜. 減壓抽濾, 用無水乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無色. 70 ℃真空干燥8 h, 將合成的紫色產(chǎn)物配成三氯甲烷飽和溶液. 采用100～200目柱層析硅膠濕法裝柱, 用三氯甲烷作為淋洗劑, 洗下第一條紫色帶為卟啉化合物1, 再洗下一個含少量水的墨綠色雜質(zhì)帶, 最后洗下深紫色帶為卟啉化合物2.

卟啉化合物3,4的合成參見文獻[15]. 將2.7 g對羧基苯甲醛和5.5 mL苯甲醛溶于 200 mL丙酸中, 加熱至微沸后, 在5 min內(nèi)滴加5 mL新蒸的吡咯于丙酸體系中, 回流 1 h, 減壓蒸餾反應溶液至 50 mL, 冷卻至室溫, 加入V(甲醇)∶V(水)=1的混合溶液100 mL, 冰柜中冷卻過夜. 減壓抽慮, 用V(甲醇)∶V(水)=1的混合液洗滌產(chǎn)物呈紫色后, 常溫干燥. 將所得樣品溶于三氯甲烷, 在100～200目的硅膠柱上分離, 用三氯甲烷作為淋洗劑, 第二帶為卟啉化合物3. 稱取200 mg卟啉化合物3置于圓底燒瓶中, 加入100 mL無水二氯甲烷. 在冰鹽浴條件下攪拌溶解20 min, 加入N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)催化劑100 mg, 繼續(xù)攪拌12 h停止反應, 過濾, 減壓蒸餾除去濾液. 所得樣品用硅膠柱層析分離, 以二氯甲烷作為洗脫劑, 收集第一帶為卟啉化合物4.

卟啉化合物5的合成參見文獻[16]. 在裝有氯化鈣干燥管的圓底燒瓶中加入200 mg卟啉化合物2樣品和30 mL干燥過的三氯甲烷, 緩慢滴加50 μL富馬酰氯至圓底燒瓶中, 常溫下攪拌反應48 h. 將所得樣品濃縮, 以100～200目硅膠為固定相進行柱層析, 用三氯甲烷作為淋洗劑, 收集第一帶,減壓蒸餾溶劑, 得卟啉化合物5.

卟啉化合物6的合成參見文獻[17]. 將25 mg卟啉化合物2溶于100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中, 加入金屬Na, 攪拌溶液至綠色, 靜置. 將79.5 mg的1,4-對二碘苯加入上述體系, 攪拌, 回流45 min, 攪拌狀態(tài)下冷卻至室溫. 反應體系用二氯甲烷和蒸餾水萃取, 減壓蒸餾除去濾液. 再將所得樣品用60～100目硅膠柱層析, 三氯甲烷作為淋洗劑, 收集第二條帶為卟啉化合物6.

卟啉樣品均配成濃度為1×10-4mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液. 卟啉化合物1～6的化學結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 卟啉化合物1～6的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of porphyrin compounds 1—6

1.2 實驗儀器

Z-掃描曲線測試所用光源為調(diào)Q Nd∶YAG 激光器, 其波長為532 nm, 脈寬為4.5 ns, 重復頻率為1 Hz, 出射的高斯光束經(jīng)焦距為25 cm的會聚透鏡后進入樣品, 透鏡焦點激光峰值功率密度為0.3 GW/cm2. 實驗中裝樣品的比色皿厚度為2 mm, 透鏡焦點處束腰半徑w0=26 μm, 小孔的線性透過率S=0.13,Z-掃描曲線測試裝置如圖2所示.

光限幅性質(zhì)實驗所用激光光源為調(diào)Q Nd∶YAG激光器, 輸出激光波長為532 nm, 脈寬為8 ns, 重復頻率1 Hz. 入射激光經(jīng)分光片后分成兩束光, 其中一束光作為參考光, 另一束光作為入射光, 經(jīng)透鏡聚焦后入射至樣品表面, 兩束光的能量均由積分能量計檢測. 實驗裝置如圖3所示.

圖2 Z-掃描曲線測試裝置Fig.2 Experimental setup for Z-scan measurement

圖3 光限幅性質(zhì)測試裝置Fig.3 Experimental setup for optical limiting property measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 Z-掃描曲線

本文以卟啉化合物3和6為例說明Z-掃描曲線. 圖4(A)～(F)分別為卟啉化合物3和6的開孔、 閉孔及用閉孔實驗數(shù)據(jù)除以開孔實驗數(shù)據(jù)所得純折射情況的Z-掃描曲線.

(A)～(C): 卟啉化合物3的開孔、 閉孔及純折射情況的Z-掃描曲線; (D)～(F): 卟啉化合物6的開孔、 閉孔及純折射情況的Z-掃描曲線.圖4 卟啉化合物3和6的Z-掃描曲線Fig.4 Z-scan curves of porphyrins compounds 3 and 6

由圖4可見, 卟啉化合物3和6樣品存在強非線性吸收, 其歸一化透過率隨入射光強的增大而變小, 在焦點附近最小(谷). 在532 nm處, 卟啉分子出現(xiàn)反飽和吸收, 與文獻[18]的結(jié)果相符. 由圖4(C)和(F)可見, 透過率先增大后變小, 即由高斯光束形成介質(zhì)折射率梯度為光束中心的折射率小, 周圍的折射率大, 因而光束逐漸擴展[19]. 卟啉化合物1～6均出現(xiàn)反飽和吸收.

2.2 光限幅性質(zhì)

當激光照射材料時, 通常輸出光強均隨入射光強的增加而線性增加. 但對于某些材料, 當入射光強達到一定閾值后, 輸出光強增加緩慢或不再增加, 即產(chǎn)生非線性光限幅效應. 對于脈沖時間為納秒級的激光, 其反飽和吸收是由第一激發(fā)三重態(tài)T1至第二激發(fā)三重態(tài)T2的激發(fā)態(tài)吸收所致, 出現(xiàn)光限幅效應可知T1至T2躍遷的吸收截面大于單重態(tài)基態(tài)S0至第一激發(fā)單重態(tài)S1躍遷的吸收截面[20].

卟啉樣品的光限幅特性曲線如圖5所示, 卟啉樣品的透過率曲線如圖6所示. 由圖5和圖6可見, 卟啉樣品的光限幅能力差別較大. 卟啉化合物3比1在卟啉分子苯環(huán)對位處多連接了一個具有吸電子性質(zhì)的羧基, 卟啉化合物1的最大出射能量為147 μJ, 出射光最低非線性透過率為21%, 卟啉化合物3的最大出射能量為287 μJ, 出射光最低非線性透過率為40%, 可見吸電子基團對卟啉化合物光限幅性質(zhì)的抑制作用較明顯. 卟啉化合物2比1在卟啉分子苯環(huán)對位處多連接了一個具有推電子性質(zhì)的羥基, 其最大出射能量為168 μJ, 出射光最低非線性透過率為23%, 與卟啉化合物1的結(jié)果基本相同. 可見, 連接推電子基團對卟啉單體的光限幅性質(zhì)影響較小. 卟啉化合物5由2個卟啉化合物3分子縮合得到, 卟啉化合物5的最大出射能量為159 μJ, 出射光最低非線性透過率為23%. 卟啉化合物5的2個卟啉單環(huán)間的酸酐鍵對光限幅性質(zhì)產(chǎn)生抑制作用, 但卟啉化合物5中共軛體系的擴大彌補了吸電子基團對光限幅性質(zhì)的抑制, 使得卟啉化合物5與1和2的光限幅性質(zhì)相近. 可見形成卟啉二聚體后, 共軛體系的擴大對光限幅性質(zhì)的增強效果較明顯. 其中卟啉化合物4和6的光限幅性質(zhì)較好, 其最大出射能量分別為48,72 μJ, 出射光最低非線性透過率分別為7%,10%.

圖5 卟啉化合物1～6的光限幅光譜Fig.5 Optical limiting property of porphyrins compounds 1—6

圖6 卟啉化合物1～6的透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of porphyrins compounds 1—6

綜上所述, 本文可得如下結(jié)論：

1) 測試樣品卟啉化合物1～6均出現(xiàn)反飽和吸收, 體現(xiàn)光限幅性質(zhì);

2) 卟啉化合物1～6光限幅的強弱與其分子結(jié)構(gòu)和分子碳鏈長短有關(guān);

3) 在卟啉單體中, 卟啉環(huán)周邊連接強吸電子基團對光限幅的抑制作用較明顯； 在卟啉二聚體中, 增加碳鏈長度可促進光限幅作用.

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