田進軍，薛 艷 ，劉玉民

(1.南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473004;2.河南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453007)

0 引言

自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，合成具有各種形貌如線、棒、帶、球、管等納米/微米材料引起人們的廣泛興趣.氧化鋅是一種直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于其微粒的大小和形貌能顯著影響其特性，為獲得性能優(yōu)越的ZnO粉體，人們在ZnO形貌控制方面做了大量的研究，合成了多種形貌的 ZnO 微粒，如管狀［1］、須狀［2］、星狀［3］、花狀［4］等.其中，由1D或2D ZnO納米構(gòu)筑單元自組裝形成的3D分級結(jié)構(gòu)顯示了明顯不同于其構(gòu)筑單元的性能，受到眾多研究者的青睞，成為研究的熱點.張紅霞等［5］以ZnCl2和尿素為原料，采用水熱法合成了由納米片組成的花形微球堿式碳酸鋅前驅(qū)體，然后經(jīng)煅燒得到了形貌一致的ZnO產(chǎn)物.吳起白等［6］采用溶液法制備具有微孔洞結(jié)構(gòu)的氧化鋅種子層，然后利用水浴法進行外延生長，構(gòu)筑三維納米結(jié)構(gòu).

雖然在ZnO形貌可控這一研究領(lǐng)域取得了很大進步，但控制合成不同形貌和結(jié)構(gòu)的ZnO微粒仍然是一個不小的挑戰(zhàn).在眾多合成ZnO的方法中，水熱微乳液法因其可制備形貌可控的ZnO而引起人們的廣泛關(guān)注.然而，研究者大都采用陰離子表面活性劑或中性表面活性劑為輔助配成微乳液，進而采用水熱法制備具有各種形貌的ZnO微粒，而采用陽離子表面活性劑為輔助的水熱微乳液法制備ZnO微粒的研究報道則很少.因此，筆者選用陽離子表面活性劑(CTAB)為輔助，采用水熱微乳液法制備出了3D花形ZnO納米片微球，并用 XRD、SEM、UV-vis對其進行了表征;以羅丹明B為模型降解物，研究了花形ZnO納米片微球的光催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑:十六烷烷基三甲基溴化銨(CTAB)，環(huán)已烷，正己醇，乙酸鋅，六次甲基四胺，羅丹明B，無水乙醇，以上試劑均為分析純，試驗用水為去離子水.

儀器:樣品晶體結(jié)構(gòu)的測定使用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2000型X射線衍射儀測定，工作電流20 mA，工作電壓30 kV，掃描范圍20°～80°;利用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-63901型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌;樣品的比表面積的測定使用美國生產(chǎn)的NOVA Surface Area Analyzer Station A進行測定;樣品水溶液的紫外-可見吸收光譜利用Lambda 17型紫外-可見分光光度計.

1.2 實驗過程

1.2.1 花形ZnO納米片微球制備

取2.0 g CTAB、20 mL環(huán)已烷、4 mL正己醇在室溫下混合均勻，然后向上述混合溶液中加入濃度為0.5 mol/L的乙酸鋅水溶液2 mL，經(jīng)強力攪拌30min后得透明微乳液A(W=20，W為水與表面活性劑的摩爾比;C=0.21 mol/L，C為表面活性劑的濃度).用2 mL濃度為0.25 mol/L的六次甲基四胺替代上述乙酸鋅水溶液，用上述方法配成微乳液B.將A、B兩種微乳液等體積混合，在室溫下強力攪拌30 min后移入100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中.反應(yīng)釜在140℃下反應(yīng)14 h，經(jīng)自然冷卻至室溫后離心分離出產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在50℃真空干燥12 h得白色粉末狀樣品.

1.2.2 光催化試驗

配制50 mg/L的羅丹明B溶液300 mL，加入0.15 g納米ZnO樣品，超聲分散30 min后轉(zhuǎn)移到如圖1所示的自制的光催化反應(yīng)器中，開啟冷卻循環(huán)水、磁力攪拌器和曝氣裝置，用300 W的高壓汞燈進行照射，每隔一定時間取出10 mL混合液，經(jīng)離心分離后，取上清液在722型分光光度計上測定溶液的吸光度，根據(jù)溶液吸光度的變化計算羅丹明B的降解率.

圖1 光催化反應(yīng)器裝置Fig.1 Scheme of the photocatalytic reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

制備ZnO及商用ZnO樣品的XRD圖如圖2所示.從圖2可知，樣品的圖譜與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS No.65-3411所示的衍射峰完全一致［7］，證實制備ZnO及商用ZnO均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰存在，說明所制備產(chǎn)物純度較高.此外，從圖2還可以看出，所得ZnO主要特征衍射峰已經(jīng)形成，并比較尖銳，說明所制備的ZnO具有較高的結(jié)晶度.

圖2 ZnO的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of ZnO

為進一步研究產(chǎn)物ZnO的形貌，對所制備及商用ZnO進行了表面掃描電鏡分析，結(jié)果如圖3所示.從圖3(a)可知，所制備的ZnO是由形貌一致、團聚程度較輕的單分散3D花形微球組成，3D花形微球的直徑約為5μm;微球的組裝單元為2D納米片，納米片單元之間結(jié)構(gòu)疏松，存在均勻孔道結(jié)構(gòu).此外，從圖3(b)可以看出，商用ZnO團聚程度較重，由不規(guī)則的片裝組成.

圖3 ZnO的SEM圖Fig.3 SEMof ZnO

圖4是制備ZnO和商用ZnO樣品在室溫下的紫外-可見吸收光譜.從圖4可以看出，制備的3D花形微球ZnO在紫外-可見光區(qū)有一個比較寬的吸收帶，吸光能力和最大吸光度較強;而商用ZnO吸光能力和最大吸光度較弱.不同ZnO吸光性的差異可能與晶體的大小和形貌不同有關(guān).從圖3可知，所制備的3D花形微球ZnO具孔道結(jié)構(gòu)，有利于光的聚集，從而增加其吸光能力［8］.

圖4 ZnO的紫外－可見吸收光譜.Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO.

2.2 光催化性能

圖5 為以羅丹明B為模型降解物，以制備ZnO和商用ZnO為催化劑時羅丹明B脫色率隨時間的變化關(guān)系圖.從圖5可以看出，在相同的條件下，當(dāng)制備的3D花形微球ZnO作為光催化劑時，紫外光照射180 min后，羅丹明B幾乎降解完全，降解率達到98%左右;而當(dāng)商用ZnO顆粒作為光催化劑時，紫外光照射180 min后，羅丹明B的降解率僅為77%左右.由此可見，與商用ZnO相比，所制備的3D花形微球ZnO具有更高的光催化活性.根據(jù)光催化有機物降解原理，影響催化劑光催化活性的因素很多，例如催化劑比表面積、電子空穴復(fù)合機率、催化劑微觀形貌以及粒徑等.筆者制備的3D花形ZnO的優(yōu)良光催化活性可能與其特殊形貌和高比表面積有關(guān).BET表面積數(shù)據(jù)證實了這一點，所制備ZnO的比表面積16.5 m2·g-1，而 商 用 ZnO 的 比 表 面 積 僅 為2.47 m2·g-1.在催化劑表面的活性中心密度是定值的條件下，比表面積越大則吸附OH-越多，進而生成具有高活性的·OH也就越多，使催化反應(yīng)速率加快，催化效率提高.此外，3D花形微球ZnO的孔道結(jié)構(gòu)不但有利于光的吸收，還可以增加催化劑內(nèi)載流子的遷移速率，進而有效降低光生電子和空穴復(fù)合的機率，從而提高催化活性［9］.

圖5 制備及商用ZnO光催化降解羅丹明B在不同時間的降解率Fig.5 Degradation of Rhodam ine B preparation and commercial ZnO photocatalysis in degradation rate in different tim e

3 結(jié)論

采用CTAB為輔助的四元微乳液作為反應(yīng)體系，以水熱微乳液法成功制備出由納米片自組裝形成的3D花形微球ZnO產(chǎn)物.在相同的光催化條件下，經(jīng)光催化氧化180 min，所制備的花形微球ZnO和商用ZnO對羅丹明B的降解率分別為98%和77%.與商用ZnO相比，所制備的花形微球ZnO的高催化活性可能與其較高的比表面積和特殊形貌結(jié)構(gòu)有關(guān).高比表面積有利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和·OH的產(chǎn)生，進而提高催化反應(yīng)速率.此外，3D花形微球表面特有的孔道結(jié)構(gòu)不僅有利于光的聚集，而且還可以有效降低光生電子和空穴復(fù)合的機率，從而進一步提高光催化活性.

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