王留成，馬溢華，趙建宏，王建設(shè)，宋成盈

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

型煤技術(shù)是潔凈煤技術(shù)之一，國(guó)家把型煤視為節(jié)能減排的有效途徑予以推廣.無(wú)煙粉煤制備氣化型煤的研究已引起廣泛關(guān)注.型煤冷壓成型工藝中，粘結(jié)劑研發(fā)是關(guān)鍵技術(shù)之一，決定了型煤的冷、熱強(qiáng)度等指標(biāo).

目前文獻(xiàn)報(bào)道的型煤粘結(jié)劑按其化學(xué)狀態(tài)可分為有機(jī)、無(wú)機(jī)及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合三大類.有機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)點(diǎn)是粘結(jié)性好、不增加型煤灰分，但熱性能差.無(wú)機(jī)粘結(jié)劑能明顯提高型煤熱強(qiáng)度，但粘結(jié)性不高且增加型煤灰分.復(fù)合粘結(jié)劑是無(wú)機(jī)和有機(jī)粘結(jié)劑的復(fù)合，可起到互補(bǔ)作用，以彌補(bǔ)單一粘結(jié)劑的不足，使型煤達(dá)到最佳效果.無(wú)煙煤中膠質(zhì)含量少或無(wú)膠質(zhì)，因此使用無(wú)煙煤為型煤原料對(duì)粘結(jié)劑的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他煤種，這也是目前的型煤研究報(bào)道中較少使用無(wú)煙煤的主要原因.其結(jié)果是大量的優(yōu)質(zhì)無(wú)煙粉煤無(wú)法用于工業(yè)造氣，造成資源浪費(fèi)和造氣成本居高不下.筆者以無(wú)煙粉煤為原料，在綜合考慮氣化型煤冷、熱強(qiáng)度要求及使用成本的基礎(chǔ)上，以型煤的冷、熱強(qiáng)度為主要優(yōu)化目標(biāo)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)考察了多種有機(jī)物(酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、CMC、各種改性淀粉等)和無(wú)機(jī)物(膨潤(rùn)土、高嶺土、粉煤灰及多種無(wú)機(jī)鹽等)對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響，得到了一種以酚醛樹脂、玉米淀粉、CMC和鈉基膨潤(rùn)土為主要組分的復(fù)合型高強(qiáng)氣化型煤粘結(jié)劑.該型煤粘結(jié)劑具有型煤冷、熱強(qiáng)度高、加工使用方便等優(yōu)點(diǎn)，滿足了工業(yè)上對(duì)氣化型煤的要求［1］.后續(xù)的討論確定了粘結(jié)劑中各成分的較佳比例及粘結(jié)劑的適宜用量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用煤

原料煤為鄲城無(wú)煙煤，實(shí)驗(yàn)前破碎成粒度2 mm以下，經(jīng)烘干處理后備用.

1.1.2 粘結(jié)劑原料

鈉基膨潤(rùn)土，≥74μm，信陽(yáng)雙城膨潤(rùn)土廠;熱塑性酚醛樹脂(含固化劑六次亞甲基四胺8%)，≥74μm，珠海邦瑞合成材料有限公司;羧甲基纖維素鈉(CMC)，≥74μm，河北天偉化工廠;淀粉，≥74μm，市售玉米淀粉.

1.2 粘結(jié)劑的配制

將酚醛樹脂、膨潤(rùn)土、玉米淀粉及CMC按規(guī)定比例混合均勻即可.

1.3 型煤成型工序

按比例稱取定量的煤樣、粘結(jié)劑，在捏合機(jī)中加水充分混合后，使用自制模具在一定的壓力下壓制成直徑50 mm，高為30 mm的扁圓形型煤，濕球質(zhì)量約50 g.將壓制后的型煤置于鼓風(fēng)干燥箱中在80℃下烘干30min后升溫至160℃繼續(xù)烘干90min，對(duì)固結(jié)后的型煤進(jìn)行一系列的性能測(cè)試.

1.4 型煤性能的測(cè)定方法

型煤冷、熱強(qiáng)度分別按照文獻(xiàn)［2-3］提供的方法進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂添加量對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響

固定粘結(jié)劑添加量占型煤質(zhì)量的5%，粘結(jié)劑中淀粉及CMC的比例分別固定為7%和1%，考察了酚醛樹脂用量(指占粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1.其它條件為:型煤成型壓力25 MPa，成型后的型煤先在80℃下烘干30 min后，再升溫至160℃繼續(xù)烘干90 min.

由圖1可知，酚醛樹脂的添加能大大提高型煤的冷、熱強(qiáng)度，當(dāng)酚醛樹脂的添加量為1%時(shí)，型煤的冷、熱強(qiáng)度與未使用樹脂的粘結(jié)劑相比，分別提高了373 N/球和168 N/球.熱塑性酚醛樹脂在溫度高于150℃時(shí)開始固化，在本文的工藝條件下，酚醛樹脂固化后形成的堅(jiān)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能是使型煤冷強(qiáng)度明顯提高的主要原因;酚醛樹脂在溫度高于300℃時(shí)開始碳化［4］，600℃左右基本碳化完全，隔絕空氣時(shí)更高的溫度下可能形成耐高溫的“熱解碳”［5］，這可能是粘結(jié)劑中添加酚醛樹脂后型煤熱強(qiáng)度大幅提高的一重要原因.

2.2 淀粉添加量對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響

粘結(jié)劑中酚醛樹脂用量固定為1%，其它條件同2.1，考察了添加淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、3%、5%、7%、9%和11%時(shí)型煤的冷、熱強(qiáng)度.結(jié)果見圖2.

圖2 淀粉用量與型煤冷、熱強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.2 The relation curves between the content of starch and the cold，hot strength of coal briquette

由圖2可以看出，淀粉的添加也能明顯提高型煤的冷強(qiáng)度，這除與淀粉在一定溫度下糊化變成具有粘性的網(wǎng)狀膠體有關(guān)外，還與淀粉和膨潤(rùn)土之間的交互作用有關(guān):一方面帶負(fù)電的膨潤(rùn)土膠粒有較強(qiáng)的分散性、吸附性，能均勻分散在淀粉大分子鏈周圍使其處于伸展?fàn)顟B(tài)而使其粘度增高［6］;另一方面膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)表面和相鄰表面的氧與淀粉分子結(jié)構(gòu)中的氫原子可以締合成氫鍵［7］.

粘結(jié)劑中添加淀粉的添加量對(duì)型煤熱強(qiáng)度影響不大，可能與淀粉高溫碳化后易形成無(wú)定形碳有關(guān).此外，淀粉用量較高時(shí)，型煤的熱強(qiáng)度反而略有下降，這應(yīng)與淀粉用量較高時(shí)相應(yīng)地膨潤(rùn)土的用量降低較多有關(guān).綜合考慮淀粉用量采用7%為宜.

2.3 CMC添加量對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響

粘結(jié)劑中淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7%，其它條件同2.2，考察了CMC的用量分別達(dá)到0%、0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%時(shí)型煤的冷、熱強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3.

圖3 CMC用量與型煤冷、熱強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.3 The relation curves between the content of CMC and the cold，hot strength of coal briquette

由圖3可以看出，粘結(jié)劑中CMC的添加對(duì)型煤冷強(qiáng)度的影響也較為顯著，與未添加CMC的型煤相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%CMC的型煤冷強(qiáng)度提高約191 N/球.CMC遇水成為一種粘稠的膠體物質(zhì)，能較好地潤(rùn)濕煤粒表面，在外力作用下，使煤粉顆粒間相互膠結(jié)、聚合形成一種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［8］，這應(yīng)是使用CMC后型煤冷強(qiáng)度提高的主要原因.粘結(jié)劑中CMC用量較大時(shí)，型煤烘干后表面出現(xiàn)裂紋，可能是CMC用量大于1%時(shí)，型煤冷強(qiáng)度不再增加的一個(gè)重要原因.由圖3還可看出，CMC的添加對(duì)型煤熱強(qiáng)度影響不大，其原因與淀粉對(duì)型煤熱強(qiáng)度影響類似.因此，粘結(jié)劑中適宜的CMC添加量為1%.

2.4 粘結(jié)劑的添加量對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響

由上述2.1～2.3的討論可知，當(dāng)?shù)矸壑蟹尤渲?、淀粉、CMC及鈉基膨潤(rùn)土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、7%、1%及91%時(shí)，所得到的型煤冷、熱強(qiáng)度分別達(dá)886 N/球和336 N/球以上，遠(yuǎn)高于氣化型煤對(duì)冷、熱強(qiáng)度的要求［3］，從成本角度考慮，有降低粘結(jié)劑添加量的必要.為此，考察了粘結(jié)劑的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%時(shí)型煤的冷、熱強(qiáng)度變化，結(jié)果示于圖4中.作為對(duì)比，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的型煤冷、熱強(qiáng)度數(shù)據(jù)也示于圖4中.

圖4 粘結(jié)劑含量對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的影響Fig.4 The relation curves between the content of binder and the cold，hot strength of coal briquette

顯然，粘結(jié)劑添加量越大則型煤冷、熱強(qiáng)度均越大;當(dāng)添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，型煤冷、熱強(qiáng)度已達(dá)到工業(yè)造氣對(duì)型煤冷、熱強(qiáng)度的要求［3］.因此，工業(yè)生產(chǎn)中，本粘結(jié)劑的添加量為4%.

2.5 成型條件對(duì)型煤強(qiáng)度的影響

2.5.1 成型壓力對(duì)型煤冷強(qiáng)度的影響

固定粘結(jié)劑的添加量為4%，成型后型煤的烘干條件同2.2，考察了不同的成型壓力對(duì)型煤冷強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5.

圖5 型煤成型壓力與型煤冷強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.5 The relation curves between themolding pressure and the cold strength of coal briquette

顯然，成型壓力在10～25 MPa時(shí)，型煤的強(qiáng)度明顯增加;在25～30 MPa時(shí)，型煤強(qiáng)度僅略有增加;而當(dāng)壓力增至30 MPa之后，型煤強(qiáng)度反而急劇下降，這可能是由于當(dāng)成型壓力超過(guò)粉煤的壓潰壓力時(shí)會(huì)破壞煤粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且成型后的型煤會(huì)發(fā)生反彈現(xiàn)象產(chǎn)生裂縫，從而降低型煤強(qiáng)度和防水性，這和楊鳳玲等［9］對(duì)鎂基粘結(jié)劑的實(shí)驗(yàn)研究是類似的.因此，成型壓力較大時(shí)型煤冷強(qiáng)度越大，但超過(guò)一定壓力后型煤冷強(qiáng)度反而下降，對(duì)于本研究煤樣來(lái)說(shuō)，最佳成型壓力為25 MPa.

2.5.2 烘干溫度對(duì)型煤冷強(qiáng)度的影響

粘結(jié)劑中酚醛樹脂的固化溫度在150℃左右，粘結(jié)劑中所含的淀粉也需高于一定溫度時(shí)才能糊化后發(fā)揮作用，因此有必要考察后處理溫度對(duì)型煤強(qiáng)度的影響.

固定煤粉中粘結(jié)劑添加量為4%，在25 MPa壓力下成型后的型煤置于鼓風(fēng)干燥箱中先于80℃下烘干 30 min后，分別升溫至 130，140，150，160，170℃繼續(xù)烘干90 min，考察不同烘干溫度對(duì)型煤冷強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 烘干溫度與型煤冷強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.6 The relation curves between the drying tem perature and the cold strength of coal briquette

由圖6可知，烘干溫度低于140℃時(shí)，型煤冷強(qiáng)度較低，與未加入樹脂時(shí)測(cè)得的冷強(qiáng)度幾乎一致，應(yīng)與酚醛樹脂低溫下難以固化，從而不能發(fā)揮作用有關(guān);烘干溫度高于150℃時(shí)，型煤冷強(qiáng)度迅速增加，這和酚醛樹脂高于150℃開始固化是一致的.烘干溫度為160℃時(shí)，型煤的冷強(qiáng)度基本達(dá)最大，與烘干溫度在140℃時(shí)相比，提高了約363 N/球，是一適宜的烘干溫度.

3 結(jié)論

(1)研制了一種高強(qiáng)度復(fù)合型氣化型煤粘結(jié)劑.其中，熱塑性酚醛樹脂添加量為1%，CMC添加量為1%，玉米淀粉添加量為7%，鈉基膨潤(rùn)土的添加量為91%.

(2)在成型壓力為25 MPa，烘干溫度為160℃，煤粉中粘結(jié)劑添加量為4%時(shí)，制得的型煤冷、熱強(qiáng)度分別達(dá)823 N/球和319 N/球，超過(guò)相關(guān)氣化型煤行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，可取代塊煤作為煤氣發(fā)生爐的原料煤.

［1］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì).MT/T 1010—2006，固定床氣化用型煤技術(shù)條件［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2006.

［2］ 全國(guó)煤炭標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).MT/T 748—2007，工業(yè)型煤冷壓強(qiáng)度的測(cè)定方法［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2008.

［3］ 國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局.MT/T 1073—2008，工業(yè)型煤熱強(qiáng)度測(cè)定方法［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2009.

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［6］ 周霞，高欽，曲國(guó)輝.α淀粉與膨潤(rùn)土在水中的相互作用［J］.鑄造，1997，46(9):8-10.

［7］ 高玉杰.型煤成型影響因素分析及型煤成型機(jī)的設(shè)計(jì)［D］.太原:山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，2009.

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