王 曦，曾 馨，韓 翔，張業(yè)中，吳愛斌 （長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州434023）

“溶解熱測定”是物理化學(xué)中的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)原理是采用電熱補(bǔ)償法來測定硝酸鉀在水中的積分溶解熱Qs，其他3種熱效應(yīng) （微分稀釋熱、微分溶解熱和積分稀釋熱）則可通過Qs～n0（n0＝nH2O／nKNO3；nH2O、nKNO3分別為水和硝酸鉀物質(zhì)的量）曲線求得。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)需要先做Qs～n0圖，再做某些點(diǎn)的切線來求算微分溶解熱，若學(xué)生運(yùn)用圖解法［1］作圖，則會(huì)使數(shù)據(jù)處理步驟變得十分繁瑣，并且作圖效果差，給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶入了較大的人為誤差。故教學(xué)中通常要求學(xué)生選取合適的數(shù)學(xué)模型并借助Origin軟件［2－7］對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出相應(yīng)的Qs～n0解析式，再根據(jù)解析式求得Qs對n0的導(dǎo)數(shù)Q′s，代入相應(yīng)的n0值，可求得該點(diǎn)處的斜率，即得到不同n0的微分沖淡熱，由點(diǎn)（n0，Qs）和該點(diǎn)處的斜率可求出唯一的直線方程，進(jìn)而得到所求得的截距，即微分溶解熱。常見的數(shù)學(xué)模型有對數(shù)模型［8］、多項(xiàng)式模型［9］、一次指數(shù)衰減模型［10］：

然而這些模型未能完全反映硝酸鉀溶解時(shí)的一些特征，物質(zhì)溶解是溶質(zhì)的微粒 （分子或離子）離開固體 （液體）表面擴(kuò)散到溶劑中以及溶質(zhì)的微粒 （分子或離子）和溶劑分子生成溶劑化物的過程。前一過程是吸熱過程，后一過程放熱過程。對不同的溶質(zhì)來說，吸收的熱量和放出的熱量并不相等，故不同物質(zhì)溶解表現(xiàn)出吸熱或放熱現(xiàn)象。硝酸鉀溶解時(shí)，因?yàn)樗退肿拥慕Y(jié)合不穩(wěn)定，吸收的熱量比放出的熱量多，就表現(xiàn)為吸熱，在溶解時(shí)，溶液的溫度就降低。

對于硝酸鉀溶解熱測定實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)事實(shí)及相關(guān)文獻(xiàn)，硝酸鉀溶解時(shí)有以下特征：①當(dāng)溶劑量趨于無窮大，即n0趨于無窮大時(shí)，Qs為一常數(shù)［11］；②由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖可觀測到，隨著n0的增大曲線斜率逐漸變??；③當(dāng)n0等于零，即溶劑（水）不存在時(shí)，硝酸鉀不存在微粒擴(kuò)散以及微粒溶劑化作用，由此得出當(dāng)n0等于零時(shí)，Qs也應(yīng)為零。

為此，筆者根據(jù)以上特征提出了雙倒數(shù)模型1／Qs＝A／n0＋B。

1 熱測定實(shí)驗(yàn)步驟及數(shù)據(jù)

該實(shí)驗(yàn)使用南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn)的SWC－RJ溶解熱測定裝置，實(shí)驗(yàn)步驟如下：①在電子天平上依次稱取8份質(zhì)量為2.5，1.5，2.5，3.0，3.5，4.0，4.0，4.5g的硝酸鉀 （應(yīng)預(yù)先研磨并烘干），記下準(zhǔn)確數(shù)據(jù)并編號。②在臺式天平上稱取216.2g蒸餾水于杜瓦瓶內(nèi)，放入磁珠，擰緊瓶蓋并放到反應(yīng)架固定架上。③將O型圈套入傳感器，調(diào)節(jié)O型圈使傳感器浸入蒸餾水約100mm，把傳感器探頭插入杜瓦瓶內(nèi)。④按下 “狀態(tài)轉(zhuǎn)換”鍵使儀器處于測試狀態(tài)。調(diào)節(jié) “加熱功率調(diào)節(jié)”旋鈕，使功率P＝2.5W左右。調(diào)節(jié) “調(diào)速”旋鈕使攪拌磁珠為實(shí)驗(yàn)所需要的轉(zhuǎn)速。⑤實(shí)驗(yàn)時(shí)，先讓加熱器正常加熱，使溫度高于環(huán)境溫度0.5℃左右，按 “溫差采零”鍵，儀器自動(dòng)清零，立刻打開杜瓦瓶的加料口，按編號加入第1份樣品并同步計(jì)時(shí)，觀察溫度變化，等溫差回到零時(shí)，加入第2份樣品，以此類推，加完所有的樣品。⑥實(shí)驗(yàn)結(jié)束，按 “狀態(tài)轉(zhuǎn)換”鍵，使儀器處于“待機(jī)狀態(tài)”。將 “加熱功率調(diào)節(jié)”旋鈕和 “調(diào)速”旋鈕左旋到底，關(guān)閉電源開關(guān)，拆去實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見表1。

表1 硝酸鉀溶解熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 數(shù)據(jù)擬合及討論

通過Origin7.5軟件對表1數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，對Qs，n0分別進(jìn)行對數(shù)模型擬合、多項(xiàng)式模型擬合、一次指數(shù)衰減模型擬合和雙倒數(shù)模型擬合，各種模型Origin擬合圖如圖1所示。

從圖1可看出，指數(shù)衰減模型、對數(shù)模型擬合所用參數(shù)均為3個(gè)，其擬合相關(guān)系數(shù)均比雙倒數(shù)模型擬合的相關(guān)系數(shù)要低，說明這2種模型的擬合準(zhǔn)確度均沒有雙倒數(shù)模型擬合的準(zhǔn)確度高。且當(dāng)n0趨于零時(shí)，對數(shù)模型與指數(shù)衰減模型的Qs均不為零，不符合前述特征③：“當(dāng)n0等于零時(shí)，Qs也為零”；在n0趨于無窮大時(shí)，對數(shù)模型的Qs為無窮大，不符合前述特征①：“當(dāng)n0趨于無窮大時(shí)，Qs為一常數(shù)”。

從圖1中還可看出，多項(xiàng)式模型的擬合相關(guān)系數(shù)最大，但多項(xiàng)式模型擬合所用參數(shù)最多 （4個(gè)），其高擬合精度是用更多的待定參數(shù)而達(dá)到的，擬合步驟較多，Qs～n0解析式較復(fù)雜，對后續(xù)數(shù)據(jù)處理不便，尤其對Origin軟件初學(xué)者有一定難度。且多項(xiàng)式模型在n0趨于無窮大時(shí)，Qs為無窮大；當(dāng)n0趨于零時(shí)，Qs不為零，不符合前述特征①與特征③。

而雙倒數(shù)模型在形式上更簡潔，所用參數(shù)只有2個(gè)，比上述3種模型的擬合參數(shù)都少，準(zhǔn)確度也較高，且符合前述特征①、②和③。當(dāng)n0＝200時(shí)，雙倒數(shù)模型Qs＝36.25kJ／mol，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)要求值Qs＝（35.00±2）kJ／mol符合較好。雙倒數(shù)模型的線性化處理以及相對較少的待定參數(shù)，使應(yīng)用該模型作圖、分析更為方便，尤其相較于多項(xiàng)式模型。為驗(yàn)證雙倒數(shù)模型的可行性，將雙倒數(shù)模型對文獻(xiàn) ［12］已公布的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得1／Qs＝0.18559／n0＋0.02681（R2值為0.9940），當(dāng)n0＝200時(shí)，雙倒數(shù)模型Qs＝36.05kJ／mol比原文Qs＝36.17kJ／mol更接近實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確值Qs＝35.00kJ／mol。

圖1 Qs～n0關(guān)系曲線

3 結(jié) 語

一個(gè)好的數(shù)學(xué)模型應(yīng)既能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相接近，又能夠反映一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)。選取合適的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合來確定Qs～n0解析式，可以有效減小數(shù)據(jù)處理中的人為誤差，是一種行之有效的手段。在KNO3溶解熱測定實(shí)驗(yàn)中，數(shù)據(jù)處理階段應(yīng)用何種數(shù)學(xué)模型更為適合尚無明確的結(jié)論。筆者系統(tǒng)地比較了用于處理KNO3溶解熱測定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一些常見數(shù)學(xué)模型，提出了更適合學(xué)生運(yùn)用、形式簡潔、參數(shù)更少、準(zhǔn)確度較高的雙倒數(shù)模型1／Qs＝A／n0＋B，方便了學(xué)生對該實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理。