蘇思慧,何江濤,石鈺婷,張小亮 (中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院,水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

有機(jī)污染物在地質(zhì)環(huán)境中的吸附行為,是直接影響有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化及其歸宿的重要因素[1-5].地質(zhì)吸附劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附實(shí)際上是由地質(zhì)吸附劑中的礦物組分和有機(jī)質(zhì)兩部分共同作用的結(jié)果[1-13].Ransom 等[5]的研究表明,在自然土壤中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物通常是結(jié)合在一起的,土壤中有 50%～90%的有機(jī)碳是以有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的形態(tài)存在的.魏朝富等[6]與 Jastrow[7]的研究發(fā)現(xiàn),土壤腐殖質(zhì)和礦物質(zhì)的結(jié)合物即土壤腐殖質(zhì)-礦質(zhì)復(fù)合體是土壤的核心組成單元,是污染物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的重要影響因子.但是,已有研究大部分致力于地質(zhì)吸附劑中有機(jī)質(zhì)的物理形態(tài)或有機(jī)組分對(duì)吸附行為的影響,而致力于地質(zhì)吸附劑中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物互相作用對(duì)吸附行為的影響的研究較少.近年來的研究表明,土壤各級(jí)復(fù)合體中腐殖質(zhì)大部分以松結(jié)合態(tài)(41～48%)和緊結(jié)合態(tài)(47～50%)形式存在,少部分以穩(wěn)結(jié)合態(tài)(3～8%)存在[8-9].在有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體中,黏土礦物上的腐植組分可能在經(jīng)受了化學(xué)或物理變化后,會(huì)對(duì)疏水性有機(jī)化合物(HOCs)的吸附行為產(chǎn)生影響[10-11].Wang等[12]研究表明,腐植酸(HA)的脂肪族組分比芳香族組分更容易被黏土礦物吸附,同時(shí)被吸附的腐植酸的極性控制著有機(jī)質(zhì)-黏土復(fù)合體對(duì)菲的吸附行為.Feng等[13]發(fā)現(xiàn)覆蓋在蒙脫土(MMT)或高嶺土上的具有卷曲結(jié)構(gòu)的腐植酸,相比與伸展結(jié)構(gòu)的腐植酸,對(duì)菲具有更強(qiáng)的吸附能力.

本研究以三氯乙烯(TCE)為典型污染物,以不同質(zhì)量比的腐植酸(HA)、蒙脫土(MMT)制備蒙脫土-腐植酸復(fù)合體以及混合體模擬土樣,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行吸附批實(shí)驗(yàn),探討不同C/M的有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體及混合體對(duì) TCE的吸附行為,并分析復(fù)合體形成過程中有機(jī)質(zhì)吸附域、無機(jī)礦物吸附域的相互作用,以期為進(jìn)一步揭示有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物在土壤中的吸附機(jī)制提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的制備

以蒙脫土代表地質(zhì)吸附劑中的無機(jī)礦物,以商用腐植酸代表地質(zhì)吸附劑中的有機(jī)質(zhì).制備蒙脫土-腐植酸復(fù)合體以及蒙脫土-腐植酸混合體模擬土樣,分別代表蒙脫土與腐植酸之間有相互作用和無相互作用.

蒙脫土購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司(分析純),腐植酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司(化學(xué)純),三氯乙烯購(gòu)自北京化工廠(分析純),三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為0.98mg/mL,甲醇購(gòu)自Burdick& Jackson公司(色譜純).

蒙脫土-腐植酸模擬復(fù)合體的制備:用篩分法(250目篩)分離出＜2μm蒙脫土組分,均分6份,每份50.00g.分別稱取1,2,3,4,5,6g的腐植酸溶解于pH為9.0的超純水中,再分別加入已稱好的蒙脫土 50.00g,振蕩浸泡 1周后,冷凍干燥篩分過250目篩密封保存,制備成有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體,編號(hào)分別為 HA-1、HA-2、HA-3、HA-4、HA-5和HA-6復(fù)合體.

蒙脫土-腐植酸模擬混合體的制備:用篩分法(250目篩)分離出＜2μm蒙脫土組分,均分6份,每份50.00g.分別稱取1,2,3,4,5,6g的腐植酸,再加入已稱好的蒙脫土50.00g,混合均勻密封保存.制備成有機(jī)-礦質(zhì)混合體,編號(hào)分別為 HA+1、HA+2、HA+3、HA+4、HA+5和HA+6混合體.

1.2 TCE溶液的配置和測(cè)定

由于 TCE溶解度較小,且易揮發(fā),先將 TCE配置成高濃度的甲醇儲(chǔ)備液,配置八個(gè)濃度梯度的TCE溶液,并存儲(chǔ)于4L棕色下口瓶中,密封保存.為了避免共溶效應(yīng),甲醇的體積占溶液總體積的比例不超過0.1%.

TCE分析采用美國(guó)安捷倫帶有7694E頂空進(jìn)樣器和 CerityQA-QC化學(xué)工作站的 Agilent 6820氣相色譜儀,檢出限為0.05μg/L,使用靈敏度度較高的HP-624色譜柱,ECD檢測(cè)器,進(jìn)樣口溫度160,℃色譜柱柱流量1.0mL/min,爐溫70(℃保持10min),檢測(cè)器ECD溫度300,℃頂空進(jìn)樣器條件:樣品瓶溫度為60,℃定量環(huán)溫度為 70,℃?zhèn)鬏斁€溫度為80℃[14].

1.3 吸附批實(shí)驗(yàn)

采用批實(shí)驗(yàn)吸附方法,準(zhǔn)確稱取吸附劑樣品50.00mg于20mL頂空瓶中,加入不同濃度的TCE溶液20.00 mL(加入溶液體積使頂空瓶上部空余體積盡可能小,使 TCE盡量多得進(jìn)入液相,從而減少揮發(fā)),壓蓋密封.每一 TCE濃度組設(shè)置兩組平行樣及一個(gè)不加吸附劑樣品的空白控制樣,按同樣操作步驟進(jìn)行.將頂空瓶置于空氣浴振蕩器中,在25℃下以200r/min振蕩24h達(dá)到平衡所需時(shí)間(吸附平衡時(shí)間通過吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定).平衡后,2000 r/min離心15 min,用移液槍取上清液5mL注入10mL頂空瓶中,壓蓋密封.在氣相色譜儀中測(cè)試TCE溶液濃度,以實(shí)測(cè)濃度作為液相平衡濃度,以空白控制樣的TCE濃度作為液相的初始濃度以扣除揮發(fā)影響,進(jìn)而通過差減法計(jì)算固相中吸附的量,獲取等溫吸附方程[15-17].

1.4 等溫吸附模型

Henry線性吸附模型:

式中:Ce為平衡時(shí)液相溶質(zhì)濃度,μg/L;Qe為平衡時(shí)固相溶質(zhì)濃度,μg/g;Kd為平衡狀態(tài)下吸附質(zhì)在兩相中的分配系數(shù), L/g.

Freundlich吸附模型:

式中: Ce為平衡時(shí)液相溶質(zhì)濃度, μg/L; Qe為平衡時(shí)固相溶質(zhì)濃度, μg/g; N為Freundlich常數(shù),是指示等溫吸附特性的參數(shù); KF為 Freundlich常數(shù), (μg/g)/(μg/L)N,是與非線性吸附能力相關(guān)的參數(shù).

1.5 理論推導(dǎo)疊加模型

假設(shè)復(fù)合體形成過程中蒙脫土與腐植酸 2個(gè)吸附域沒有發(fā)生相互作用,采用質(zhì)量守恒可得無相互作用的線性以及非線性疊加模型.

根據(jù)質(zhì)量守恒可知,

式中:Qe-complex, Qe-MMT, Qe-HA分別為復(fù)體、純MMT及純 HA平衡時(shí)的固相溶質(zhì)濃度, μg/g;m-complex, m-MMT, m-HA分別為復(fù)合體、純MMT及純HA的質(zhì)量, g; ?M, ?om分別為土樣中蒙脫土和有機(jī)質(zhì)的百分含量.

假設(shè)復(fù)合體、純MMT及純HA均符合Henry模型,則有:

將其帶入方程(5),化簡(jiǎn)可得線性疊加模型:

式中:Ce為平衡時(shí)液相溶質(zhì)濃度,μg/L;Qe-1為平衡時(shí)固相溶質(zhì)濃度,μg/g;KM+H,KM,KH分別為復(fù)合體、純MMT及純HA的線性分配系數(shù)Kd,L/g; ?M,?om分別為土樣中蒙脫土和有機(jī)質(zhì)的百分含量.

假設(shè)復(fù)合體、純 MMT及純 HA均符合Freundlich模型,則有:

將其帶入方程(5),化簡(jiǎn)可得非線性疊加模型:

其中蒙脫土的吸附貢獻(xiàn)率為:

其中腐植酸的吸附貢獻(xiàn)率為:

式中:Ce為平衡時(shí)液相溶質(zhì)濃度,μg/L; Qe-2為平衡時(shí)固相溶質(zhì)濃度, μg/g; KM+H, KM, KH分別為復(fù)合體、純MMT及純HA對(duì)應(yīng)的Freundilch常數(shù)KF; c, a ,b分別為復(fù)合體、純MMT及純HA對(duì)應(yīng)的Freundilch常數(shù)N; ?M, ?om分別為土樣中蒙脫土和有機(jī)質(zhì)的百分含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬土樣表征結(jié)果

2.1.1 比表面積結(jié)果 土樣的比表面積由北京貝士德儀器比表面積測(cè)試室 3H-2000系列全自動(dòng)氮吸附比表面積分析儀測(cè)定,樣品測(cè)試采用動(dòng)態(tài)色譜法.測(cè)試結(jié)果見表 1.由表 1可知,有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體土樣和有機(jī)-礦質(zhì)混合體土樣的比表面積均比純蒙脫土的比表面積要小,且隨著C/M的升高,比表面積變化不規(guī)律[21-22].

表1 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體比表面積測(cè)試結(jié)果Table 1 Specific surface area of organic-mineral complexes and mixtures

2.1.2 紅外光譜結(jié)果 對(duì)各個(gè)有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜表征,從而分析復(fù)合體和混合體中有機(jī)質(zhì)部分官能團(tuán)的變化.光譜測(cè)試采用 KBr壓片法在 BIORADFTS-7 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀上測(cè)定.由圖 1可知,純腐植酸有7個(gè)峰值,其中769cm-1為O-H的面外彎曲振動(dòng),914cm-1為烯烴 C-H面外彎曲振動(dòng),1260cm-1為兩個(gè)C-O伸縮振動(dòng),1440cm-1為脂肪族 C-H彎曲振動(dòng),1620cm-1為芳環(huán)上骨架振動(dòng),1710cm-1為C=O伸縮振動(dòng),3430cm-1為分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng).純蒙脫土、復(fù)合體HA-3和混合體HA+3均有4個(gè)峰值,1030～1040cm-1為硅化物中Si-O伸縮振動(dòng),1630～1640cm-1為C=O伸縮振動(dòng),3390～3400cm-1為分子間氫鍵 O-H 伸縮振動(dòng),3610～3620cm-1為自由羥基O-H伸縮振動(dòng)[18-23].

對(duì)比分析可知,純蒙脫土與復(fù)合體HA-3的紅外譜圖變化不大,復(fù)合體HA-3芳香族與脂肪族含量較純蒙脫土稍有增加(2850～3000cm-1為脂肪族C-H伸縮振動(dòng),3000～3100cm-1為芳環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)).純腐植酸與復(fù)合體HA-3的紅外譜圖差別很大,純腐植酸中振動(dòng)強(qiáng)烈的峰在復(fù)合體中消失.混合體 HA+3的譜圖恰好在純腐植酸與純蒙脫土之間,且混合體 HA+3的分子間氫鍵 O-H伸縮振動(dòng)強(qiáng)度及自由羥基O-H伸縮振動(dòng)強(qiáng)度均比純蒙脫土的大很多.混合體HA+3的芳香族與脂肪族含量比純蒙脫土明顯增加.

圖1 模擬土樣的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of model soil samples

2.2 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體的吸附結(jié)果

2.2.1 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體吸附結(jié)果 不同C/M的有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體對(duì)TCE的等溫吸附線見圖2a.實(shí)驗(yàn)結(jié)果用 Freundlich模型擬合較好,擬合結(jié)果均列于表2.從表 2可以看出,復(fù)合體中 C/M 的范圍為0.02～0.12,隨著C/M的增大,Kd值越來越大,說明隨著C/M的增大,有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體對(duì)TCE的吸附能力增強(qiáng).C/M為0.02時(shí),Freundlich方程中的N值為0.76,當(dāng)C/M為0.12時(shí), Freundlich方程中的N值為0.73,隨著C/M的增大,N值變化不大(圖3).

圖2 不同C/M有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體對(duì)TCE的等溫吸附線Fig.2 Sorption isotherm of TCE by organic-mineral complexes and mixtures in different C/M

2.2.2 有機(jī)-礦質(zhì)混合體吸附結(jié)果 不同 C/M的有機(jī)-礦質(zhì)混合體對(duì) TCE的等溫吸附線見圖2b.結(jié)果采用Freundlich模型擬合較好,擬合結(jié)果列于表2.從表2可以看出,混合體中C/M的范圍為0.02～0.12,隨著C/M的增大,Kd值越來越大,說明隨著C/M的增大,有機(jī)-礦質(zhì)混合體對(duì)TCE的吸附能力增強(qiáng).隨著C/M的增大,Freundlich方程中的N值變化較大,總體呈減小趨勢(shì)(圖3).

圖3 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體的Freundlich參數(shù)N與C/M的關(guān)系Fig.3 The decrease of Freundlich coefficient N with increasing C/M in organic-mineral complexes and mixtures

2.3 理論疊加計(jì)算與實(shí)際吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

采用純蒙脫土及腐植酸的吸附方程疊加計(jì)算獲取無相互作用模擬土樣的固相吸附量計(jì)算值,由線性疊加與非線性疊加模型獲取的固相吸附量計(jì)算值偏差不大,因此文中僅用非線性疊加模型予以表示.

有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體在Freundlich以及非線性疊加模型下的等溫吸附線見圖4.由圖4可知, 對(duì)于有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體,由實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合所得的Freundlich等溫吸附線與由理論計(jì)算所得的非線性疊加模型的等溫吸附線的偏差很大,且隨著C/M 的升高,偏差越來越大.由此現(xiàn)象推測(cè),復(fù)合體形成過程中蒙脫土與腐植酸 2個(gè)吸附域并非簡(jiǎn)單的疊加,而是發(fā)生了相互作用,因此導(dǎo)致了實(shí)測(cè)值與理論值的偏差.Leone等[24]的研究表明,腐植酸、水鐵礦和蒙脫石之間的相互作用會(huì)改變聚合體的表面性質(zhì)并影響其吸附行為.

采用蒙脫土-腐植酸混合體模擬土樣代表蒙脫土與腐植酸無相互作用.對(duì)比有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體在 Freundlich以及非線性疊加模型下的等溫吸附線可知,當(dāng) C/M 小于 0.08時(shí),復(fù)合體的Kd值明顯大于混合體的Kd值;當(dāng)C/M大于0.08時(shí),復(fù)合體的 Kd值與混合體的 Kd值相差很小.推測(cè)其原因可能是有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體形成過程中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物可能發(fā)生了相互作用,而非簡(jiǎn)單的機(jī)械混合.Gunasekara等[25]在其研究中首次提出,有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物相互作用形成有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體,可能會(huì)使靠近黏土礦物表面的無定性有機(jī)質(zhì)從新排列成更為緊密的有機(jī)質(zhì),進(jìn)而影響到有機(jī)質(zhì)的吸附行為.Wershaw等[26]的研究發(fā)現(xiàn),腐爛的有機(jī)材料通常是通過氨基酸或蛋白質(zhì)與黏土表面結(jié)合的.

表2 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體的Henry模型及Freundlich模型的參數(shù)Table 2 Parameters of Henry and Freundilch sorption isotherms fitting for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes and mixtures

當(dāng)C/M大于0.08時(shí),混合體的Freundlich等溫吸附線與理論計(jì)算所得的非線性疊加模型的等溫吸附線的偏差很大,與復(fù)合體的 Freundlich等溫吸附線相接近.推測(cè)其原因可能是在混合體對(duì)TCE的吸附實(shí)驗(yàn)過程中,由于水的加入促使蒙脫土與腐植酸發(fā)生了相互作用,在一定程度上形成了復(fù)合體,然而由于混合體中蒙脫土與腐植酸作用時(shí)間較短(吸附平衡時(shí)間為24h而復(fù)合體的形成時(shí)間為 168h),致使吸附過程中的這種作用沒有復(fù)合體形成過程中發(fā)生的作用強(qiáng)烈[27-30].

由比表面積及紅外光譜的結(jié)果分析可知,假設(shè)復(fù)合體形成過程中蒙脫土與腐植酸 2個(gè)吸附域沒有發(fā)生相互作用,則復(fù)合體比表面積減小可能會(huì)引起其吸附能力減弱,而實(shí)際結(jié)果是復(fù)合體的比表面積有所減小,其吸附能力卻有所增強(qiáng).從圖1中可知,蒙脫土與腐植酸復(fù)合后,復(fù)合體與純蒙脫土的振動(dòng)強(qiáng)烈的峰相一致,而純腐植酸中振動(dòng)強(qiáng)烈的峰在復(fù)合體中消失.因此推測(cè)復(fù)合體形成過程中蒙脫土與腐植酸 2個(gè)吸附域可能發(fā)生了相互作用.

2.4 C/M對(duì)復(fù)合體吸附行為的影響

由圖4可知,當(dāng)C/M小于0.08時(shí),混合體的Freundlich等溫吸附線與理論計(jì)算所得的非線性疊加模型的等溫吸附線的偏差很小,而復(fù)合體的Freundlich等溫吸附線與理論計(jì)算所得的線性以及非線性疊加模型的等溫吸附線的偏差很大;當(dāng)C/M升高到0.12時(shí),混合體與復(fù)合體的Freundlich等溫吸附線與理論計(jì)算所得的線性以及非線性疊加模型的等溫吸附線的偏差均很大.

圖5為有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體在非線性疊加模型下固相吸附量計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差值ΔQe與有機(jī)質(zhì)含量C/M的關(guān)系.由圖5可知:當(dāng)TCE的初始濃度C0值較低時(shí),復(fù)合體的ΔQe隨C/M的增加變化不大;當(dāng)C0值較高時(shí),復(fù)合體的ΔQe隨C/M的增加變化幅度較大.這與圖4的結(jié)果相同.

Ransom等[31]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)是以補(bǔ)丁形式分布在礦物表面,并能黏合顆粒形成團(tuán)聚體,從而得到保護(hù).當(dāng) C/M 小于 0.08時(shí),蒙脫土與腐植酸發(fā)生相互作用,導(dǎo)致腐植酸性質(zhì)改變,增強(qiáng)了復(fù)合體對(duì)TCE的吸附能力,這部分有機(jī)質(zhì),我們暫稱其為變性有機(jī)質(zhì).當(dāng) C/M 大于 0.08時(shí),復(fù)合體中的有機(jī)質(zhì)含量較高,后續(xù)疊加在補(bǔ)丁上的有機(jī)質(zhì)保留了源腐植酸的特性,當(dāng)這部分有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí),其對(duì)TCE的吸附占主導(dǎo)地位,將掩蓋靠近黏土礦物表面那部分變性有機(jī)質(zhì)的吸附影響.因此復(fù)合體與混合體對(duì)TCE的吸附能力表現(xiàn)出基本相當(dāng)?shù)默F(xiàn)象.

圖4 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體在Freundlich以及非線性疊加模型下的等溫吸附線Fig.4 Sorption isotherms of Freundlich and nonlinear superposition model for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes and mixtures

2.5 TCE初始濃度對(duì)復(fù)合體吸附行為的影響

圖6為有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體在非線性疊加模型下固相吸附量計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差值ΔQe與TCE的初始液相濃度C0的關(guān)系.由圖6可知,當(dāng)有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的C/M值一定時(shí),隨著C0的增大,非線性疊加模型的ΔQe呈增大趨勢(shì).推測(cè)其原因可能是:復(fù)合體中的變性有機(jī)質(zhì)較其他組分對(duì)TCE具有更強(qiáng)的親和力,隨著 C0的增加,變性有機(jī)質(zhì)吸附的TCE量增多、吸附貢獻(xiàn)率增大,因此導(dǎo)致ΔQe增大[32-33].

圖5 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體在非線性疊加模型下的ΔQe-C/M圖Fig.5 Variations in ΔQe values calculated form nonlinear superposition mode as a function of C/M for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes

圖6 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體在非線性疊加模型下的ΔQe-C0圖Fig.6 Variations in ΔQe values calculated form nonlinear superposition mode as a function of intitial aqueous-phase solute concentration (C0)for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes

3 結(jié)論

3.1 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體對(duì) TCE的等溫吸附線均大于線性以及非線性疊加模型理論計(jì)算所得的等溫吸附線,說明有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體對(duì)TCE的吸附并不是蒙脫土與腐植酸2個(gè)吸附域的簡(jiǎn)單疊加,復(fù)合體形成過程中蒙脫土與腐植酸發(fā)生相互作用,導(dǎo)致腐植酸變性吸附能力增強(qiáng)很可能是產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因.復(fù)合體與混合體的等溫吸附線的對(duì)比、比表面積以及紅外光譜表征也初步證實(shí)了這一觀點(diǎn).

3.2 隨著C/M的增大,有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體和混合體對(duì)TCE的吸附能力均增強(qiáng).C/M小于0.08時(shí),復(fù)合體對(duì)TCE的吸附能力明顯強(qiáng)于混合體;C/M大于0.08時(shí),復(fù)合體與混合體對(duì)TCE的吸附能力基本相當(dāng).當(dāng) C/M 小于 0.08時(shí),復(fù)合體中的蒙脫土與腐植酸發(fā)生較為充分的相互作用,導(dǎo)致腐植酸性質(zhì)改變,增強(qiáng)了復(fù)合體對(duì) TCE的吸附能力;當(dāng)C/M大于0.08時(shí),復(fù)合體中后續(xù)疊加在補(bǔ)丁上的有機(jī)質(zhì)保留了源腐植酸的特性,當(dāng)這部分有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí),將掩蓋靠近黏土礦物表面那部分變性有機(jī)質(zhì)的吸附影響.因此復(fù)合體與混合體對(duì)TCE的吸附能力表現(xiàn)出基本相當(dāng)?shù)默F(xiàn)象.

3.3 當(dāng)有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的C/M值一定時(shí),隨著TCE初始濃度C0的增大,非線性疊加模型的固相吸附量計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差值(ΔQe)呈增大趨勢(shì).推測(cè)其原因可能是:復(fù)合體中的變性有機(jī)質(zhì)較其他組分對(duì) TCE具有更強(qiáng)的親和力,隨著 C0的增加,變性有機(jī)質(zhì)吸附的TCE量增多、吸附貢獻(xiàn)率增大,因此導(dǎo)致ΔQe的增大.

[1]張惠敏.三氯乙烯生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀 [J]. 中國(guó)氯堿, 2004,(8):17.

[2]向夕品.三氯乙烯和四氯乙烯處理方法研究進(jìn)展 [J]. 渝州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002,19(4):77-82.

[3]張坤峰,李巨峰,何江濤,等.三氯乙烯在模擬有機(jī)質(zhì)-礦質(zhì)復(fù)合體中的吸附行為研究 [J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2011,30(6):1099-1104.

[4]熊 毅.土壤膠體 [M]. 第2冊(cè).北京:科學(xué)出版社, 1985.

[5]Ransom B, Bennett R, Baerwald R, et al. TEM study of in situ organic matter on continental margins: occurrence and the“monolayer” hypothesis [J]. Marine Geology, 1997,138(1-2):1-9.

[6]魏朝富,謝德體,李保國(guó).土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的研究進(jìn)展 [J].地球科學(xué)進(jìn)展, 2003,18(2):222-227.

[7]Jastrow J. Soil aggregate formation and the accrual of particulate and mineral-associated organic matter [J]. Soil Biology and Biochemistry, 1996,28(4-5):665-676.

[8]馬興旺.草原恢復(fù)時(shí)土壤有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體中結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)變化[J]. 干旱區(qū)研究, 1999,16(4):49-55.

[9]馬興旺,呂貽忠.草原退化對(duì)土壤有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體中結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)影響 [J]. 干旱區(qū)資料與環(huán)境, 2000,14(1):69-73.

[10]Salloum M J, Dudas M J, Mcgill W B. Variation of 1-naphthol sorption with organic matter fractionation: the role of physical conformation [J]. Organic Geochemistry, 2001,32(5):709-719.

[11]Gunasekara A S, Xing B. Sorption and Desorption of Naphthalene by Soil Organic Matter [J]. Journal of Environmental Quality,2003,32(1):240-246.

[12]Xing B, Wang K. Structural and sorption characteristics of adsorbed humic acid on clay minerals [J]. Journal of Environmental Quality, 2005,34(1):342-349.

[13]Feng X, Simpson A J, Simpson M J. Investigating the role of mineral-bound humic acid in phenanthrene sorption [J].Environmental Science and Technology, 2006,40(10):3260-3266.

[14]傅彥斌.室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)分析方法的研究[J]. 中國(guó)測(cè)試技術(shù), 2007,33(6):118-120.

[15]梁重山,黨 志,劉叢強(qiáng),等.菲在土壤/沉積物上的吸附-解吸過程及滯后現(xiàn)象的研究 [J]. 土壤學(xué)報(bào), 2004,24(3):329-335.

[16]韓 璐,何江濤,張 晶,等.模擬土樣有機(jī)碳和礦物質(zhì)對(duì) TCE吸附貢獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2011,30(6):1118-1124.

[17]張 晶,何江濤,曲雪妍,等.包氣帶土壤組成對(duì)三氯乙烯的吸附影響研究 [J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2010,29(4):439-444.

[18]段漓童,劉正猛.紅外光譜圖的分區(qū) [J]. 華北煤炭醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2006,8(3):336-338.

[19]Abelmann K, Kleineidam S, Knicker H, et al. Sorption of HOC in soils with carbonaceous contamination: Influence of organic‐matter composition [J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2005,168(3):293-306.

[20]Kang S, Xing B. Phenanthrene sorption to sequentially extracted soil humic acids and humins [J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(1):134-140.

[21]黃 擎,李發(fā)生,汪群慧.對(duì)幾種典型土壤中粘粒級(jí)有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的初步表征 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006,25(2):407-411.

[22]楊 科,王錦成,鄭曉昱.蒙脫土的結(jié)構(gòu)、性能及其改性研究現(xiàn)狀[J]. 上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào), 2011,25(1):65-70.

[23]張樹彬,王 清,陳劍平,等.土體腐植酸組分對(duì)水泥土強(qiáng)度影響效果試驗(yàn) [J]. 工程地質(zhì)學(xué)報(bào), 2009,17(6):842-846.

[24]Leone P, Negre M, Gennari M, et al. Adsorption of imidazolinone herbicides on smectite-humic acid and smectite-ferrihydrite associations [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2002,50(2):291-298.

[25]Gunasekara A S, Simpson M J, Xing B. Identification and characterization of sorption domains in soil organic matter using structurally modified humic acids [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37(5):852-858.

[26]Wershaw R, Pinckney D. Isolation and characterization of clay-humic complexes [J]. Contaminants and Sediments, 1980,2:207-219.

[27]Schaumann G E. Matrix relaxation and change of water state during hydration of peat [J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2005,265(1):163-170.

[28]Schaumann G, Bertmer M. Do water molecules bridge soil organic matter molecule segments? [J]. European Journal of Soil Science, 2008,59(3):423-429.

[29]Schaumann G, Thiele-Bruhn S. Molecular modeling of soil organic matter: Squaring the circle? [J]. Geoderma, 2011,166(1):1-14.

[30]Kunhi Mouvenchery Y, Ku?erík J, Diehl D, et al. Cation-mediated cross-linking in natural organic matter: a review [J]. Reviews in Environmental Science and Biotechnology, 2012,11:41-54.

[31]Ransom B, Kim D, Kastner M, et al. Organic matter preservation on continental slopes: importance of mineralogy and surface area[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998,62(8):1329-1345.

[32]陳迪云,朱文萍,謝文彪,等.不同濃度條件下萘與菲在土壤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2010,29(3):402-406.

[33]舒月紅,黃小仁,賈曉珊.1,2,4-三氯苯/四氯乙烯和 1,2,4,5-四氯苯在土壤/沉積物上的競(jìng)爭(zhēng)吸附 [J]. 土壤學(xué)報(bào), 2009,46(4):714-720.