上海白貓專用化學品有限公司制造部經(jīng)理 文玲娜

太陽能硅晶片的市場概況

從2000年之前的技術(shù)研究開始，尤其2004年開始到2010年這段時間內(nèi)，太陽能電池在全球的發(fā)展是非常迅速的，它的平均增長率在全球范圍內(nèi)超過40%。在我國，太陽能電池組件產(chǎn)量以平均超過100%的年增長率逐年往上遞增。從2007年開始，中國已經(jīng)成為全球最大的太陽能電池的生產(chǎn)國，但是需求超過95%都是由國外需求所帶動的。換句話說，國內(nèi)對太陽能電池的生產(chǎn)在增大，但是應用和市場卻沒有得到普及。這是一個非常奇怪的現(xiàn)象，因為國外對太陽能電池的推廣非常大，尤其在法國、美國和日本、意大利這些發(fā)達國家，他們的法規(guī)對各種建筑的太陽能設施有一定要求，要求建筑物在使用時能夠達到20%以上的太陽能采光率。

太陽電池發(fā)展狀況

太陽能電池現(xiàn)在有非常多的品種。從應用的技術(shù)層面上來說，硅基太陽能電池應用的比較多，占全球太陽能電池總量的98%，而晶體硅太陽能電池又占其中的80%以上。國內(nèi)使用的產(chǎn)品主要是多晶硅、單晶硅所組成的太陽能電池片，國內(nèi)應用的領域在大城市的建筑上比較少，主要還是核電站、發(fā)電站普及率比較大一些。

目前，全球產(chǎn)量和產(chǎn)能還依舊在以每年超過40%的速度增長。不過，從2009年開始，光伏太陽能硅晶片的應用已經(jīng)入低迷期，一是受金融危機的影響，二是國外大面積的推廣應用造成了原材料多晶硅材料價格急劇下跌，利潤成本被極大壓縮所致。為此，去年底，我國政府推出了一系列多晶硅太陽能法制法規(guī)和標準。在國內(nèi)，政府已經(jīng)對太陽能的利用做出了一定的要求和需求。

多晶硅是一種比較成熟的技術(shù)，在已經(jīng)利用的太陽能電池中，超過65%的使用量來自多晶硅，剩下的30%主要是以單晶硅為主，這兩種技術(shù)相對來說比較成熟，應用比較廣泛，價格也已經(jīng)達到穩(wěn)定期。

多晶硅的特點是成本比較低，轉(zhuǎn)換效率相對來說稍微低一點，大概在15～17%的范圍，平均值16%。單晶硅的價格要高一些，可能是多晶硅180～200%，相對來說單晶硅轉(zhuǎn)化效率高一些，平均值接近20%，實驗的最高轉(zhuǎn)化效率為25%，但對技術(shù)的要求非常高。

從2011年底開始，由英國太陽能企業(yè)開發(fā)出一種全新的硅晶片，原理是利用了多晶硅生產(chǎn)基礎和設備，長出了一種轉(zhuǎn)化效率接近于單晶硅全新型多晶片，特點是成本基本可以降低為接近多晶硅，正式名稱叫高效多晶片，但我們習慣將它稱為準單晶。因為它的性能已經(jīng)達到了單晶片的效果，這個技術(shù)到目前為止還基本掌握在技術(shù)掌控性強的大型企業(yè)中。在未來一段時間內(nèi)，準單晶應該是一種新趨勢，從技術(shù)上來說也有一定發(fā)展前途，相對來說價格更加低廉，在未來很長一段時間內(nèi)準單晶將呈現(xiàn)代替多晶硅和單晶硅的局面。

作為清洗行業(yè)來說，我們最關心的是硅晶片其中的清洗流程，硅晶片生產(chǎn)工藝當中，有超過20%以上部分都涉及到清洗，這個工藝主要流程從切片開始，然后進行脫膠，切片完了剝離，用人工插槽方式插入花籃中，然后進入最關鍵的超聲清洗部分，我們各種各樣清洗的應用最主要的是插片之后的清洗流程，清洗完后經(jīng)過干燥和檢驗，然后進行包裝，才能進行太陽能電池片的處理。清洗這道工序在整個硅晶片生產(chǎn)流程中占的時間并不長，但這一步非常重要，如果片子上哪怕只有一個點沒有洗干凈，出現(xiàn)了污漬，整個硅片相當于廢片，如果鑲嵌到電池板上，會影響整個電池板的效率，太陽能電池廠家一直非常重視這塊的效率，清洗這塊成品的效率實際上是關系到最終產(chǎn)品的效益。清洗結(jié)果有時候甚至會影響到產(chǎn)品的定價，比如一個訂單是1000萬片，對最終生產(chǎn)出來的太陽能電池板有一個平均轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高的話，相對來說定價就高一些，如果有些步驟上出現(xiàn)了誤差，或者參差不齊，對訂單價格會很大的影響。

預沖洗階段：

硅晶片的預沖洗，表面污垢主要來自切片中帶過來的一些切削液、沙漿、碳化硅及金屬氧化物等雜質(zhì)，去除起來非常難，因為只有薄薄一層，像鈉、銅這種金屬，哪怕只有千分之幾ppm金屬雜質(zhì)在里面，就會引起硅晶片表面缺陷點，造成轉(zhuǎn)換時光能不能流通，直接會影響光電轉(zhuǎn)化效率。

切片后的硅晶片表面有大量的污垢：切削液、沙漿、碳化硅及雜質(zhì)金屬氧化物等。

預沖洗階段，主要采用手動或者自動兩種方式，有一定水壓力對硅片表面進行清洗，主要是去除附著性顆粒以及能夠去除的有機污垢，壓力對硅晶片表面有一定要求，如果壓力太大，片子就很容易碎，但如果壓力太小，不能深入到緊壓的硅片中去，如果這樣的情況，壓片太小，對后期清洗會造成非常大的影響，大量的減少壽命，另外洗完之后不可見的污片非常多，這樣會減少成品率。

插片后階段：

經(jīng)過超聲波預沖洗后的硅片，表層附著的大顆粒污垢及泥漿能夠部分去除。硅特有的光澤與亮度得到顯現(xiàn)。

插片之后的硅晶片，這時候基本上呈現(xiàn)出不是非常臟的情況，這時候所殘余的污垢主要在于硅片中心附近一些固體顆粒污垢的殘留，這種殘留很難用物理方法或者高壓水沖去除。有時候分布在四周或者某些局部，有時候一片硅片正反兩面可能有不一樣的表現(xiàn)。在硅片插片之后到清洗之前，我們有一個非常重要的要求，從切片完了后的硅片到清洗完整個流程有時長達一個小時或者兩個小時，整個過程中要求片子一定要浸泡在水溶液中，有的企業(yè)用極低溶度的酸液浸泡，如果硅片暴露空氣中，很快與空氣表面反映之后產(chǎn)生氧化層，氧化層又吸附在之后的氧化層之上，對后面的清洗造成非常大的影響，所以對浸泡的要求非常高，在清洗過程中使用的一定是高純度的去離子水，哪怕一點點其他雜質(zhì)離子都會對表面產(chǎn)生缺陷，主要是影響后面的光電轉(zhuǎn)化效率。

過洗階段：

在插片完了之后進入清洗流程，進入超聲清洗過程。通常有6～8個清洗槽，有自動和手動兩種，硅片種類不同要求也一樣。在6～8個槽的順序中，前面會有一道或者兩道純水超聲，同時開啟溢流，固體顆粒如果前期沒有大量去除，一定影響后期的清洗效果，另外很容易造成管道清洗或超聲清洗效果沒有那么好。

酸洗階段：

插片后的硅片在清洗前必須保持浸泡在高純水中，防止干燥。

清洗步驟： 過洗→酸洗→清洗劑→漂洗

過洗之后是酸洗?，F(xiàn)在已經(jīng)不大用鹽酸或者硫酸了，鹽酸或者硫酸一方面后期處理比較麻煩，另外對硅片表面會帶進來一些點腐蝕。酸洗完了之后通常經(jīng)過一道水洗，避免將酸洗液帶入清洗劑，然后進入正式的清洗劑洗槽。

清洗劑清洗階段：

洗槽通常有兩個，極少數(shù)情況下只有一個槽，兩個槽加液會有所不同，大部分情況下是比較相似的，可能會有濃度的微調(diào)。第一個槽的清洗液，由于前期是酸洗，所以要求比較高。

漂洗階段：

清洗之后進行漂洗，對硅片表面有非常大的影響。在有的企業(yè)里，漂洗槽是由恒溫加熱水槽里的水直接進入漂洗槽，漂洗槽溫度控制的比較好，有的企業(yè)可能沒有前期恒溫控制（自然水溫的漂洗槽進行漂洗）。這樣會出現(xiàn)什么情況呢？夏天可能問題不會很大，但是到了冬天，有時候水溫降到十度以下，對硅片清洗之后的漂洗帶來非常大的困難：一是沒辦法漂干凈，二是表面帶進來的顆粒依然懸浮在里面，沒辦法溢流出去，因為溢流不能做的很大，漂洗時候容易導致局部出現(xiàn)污垢。

太陽能硅晶片的清洗槽工藝

從工藝上來說，漂洗槽是比較通用的工藝。有的清洗槽有鼓泡或者溢流要求，以及漂洗階段一定要有溢流要求。

在時間上，每個槽的時間都是不一樣的，根據(jù)硅片種類（包括前期切片時，所采用的添加劑），以及生產(chǎn)設備、時間的設定都是不一樣的，時間短的有2～3分鐘/槽，時間長的有6～8分鐘/槽，根據(jù)清洗液濃度和時間有所調(diào)整。

在溫度上，過去通常在60℃上下，現(xiàn)在為了節(jié)能和控制成本，對清洗劑的要求也就更高了——溫度降到45℃的范圍內(nèi)，跟時間也有一定的配套要求。酸液濃度，從千分之零點幾到百分之幾，要根據(jù)用戶選用的酸的種類不同而有所不同；清洗液添加劑濃度，從白貓專用開發(fā)的產(chǎn)品來說，基本控制在1～3%的范圍，根據(jù)設備和硅片種類不同而有所差異。

一般來說，添加量在3～5%，太陽能硅晶片生產(chǎn)企業(yè)通常365天連續(xù)作業(yè)，切片設備、鑄錠設備不能停，一旦停下來要再啟動就需要花費相當大的時間和人力、物力，不能洗一半就換槽換溫，如果一換槽、換溫、換液就涉及到升溫和調(diào)控過程，每個槽溫控不一樣，有時候設計時間長達好幾個小時。如果間斷，前期生產(chǎn)下來的硅片洗不干凈，就一直堆在前期，堆放時間長久以后，后面可能更難處理。

連續(xù)作業(yè)情況下，如何將藥劑調(diào)配到合適的濃度呢？這對清洗效果有非常大的影響。如果需要加大用量，那么是頻繁添加還是加大藥劑量呢？濃度對硅片本身影響非常大，有時候添加濃度超過千分之一或者千分之二，清洗下來的硅片就會受到很大影響，以至于沒有辦法做成太陽能電池片，硅酸清洗實際上是非常敏感的程序，要求一定不能對硅晶片有損傷，一旦有輕微損傷，可能就會成為廢片。

硅晶片的清洗工藝條件

硅晶片的檢驗

清洗后的硅片要通過檢驗，現(xiàn)在有人工檢驗或者機器自動檢驗兩種方式，機器檢驗的優(yōu)點在于檢驗項目比較精確，項目更多，可以測厚薄?？墒?，現(xiàn)在應用更多的是人工檢測，主要檢測目標是看硅晶片表面色澤是否均一，絕對不能出現(xiàn)中間亮四周暗的現(xiàn)象。

對硅晶片清洗劑的要求：

清洗后的硅片由專業(yè)檢片員逐一檢驗。外觀要求晶片表面光亮潔凈，色澤均一，無花斑，無殘垢。

第一，清洗效果好，無殘留，易漂凈；第二，對硅片無損傷，不影響后續(xù)工藝；第三，清洗力持久，清洗壽命長，符合成本規(guī)劃；第四，操作便利，對人體、環(huán)境無害，符合排放標準。

清洗效果考察的要點

第一，清洗后硅片的檢測，包括色澤，亮度，有無花斑，親水性等；第二，對清洗后的硅片做織構(gòu)化處理，檢測光轉(zhuǎn)化效率；第三，清洗工藝的確認，單位洗劑的清洗數(shù)量；第四，清洗液的排放及安全性，主要是對清洗劑里表面活性劑、螯合劑各種添加劑的選擇有各種要求，除對清洗劑有無磷、無毒要求之外，還對清洗劑排放有COD值的考察要求。

清洗效果考察的程序：

第一個考察，現(xiàn)場目測。色澤均勻一致，無色差，無花斑，無暗痕，無可視殘留污漬。

第二個考察，目檢。我們稱為織構(gòu)化處理，也就是制絨后，花斑一旦形成，是沒辦法去除的，而且這條花斑在沒有制絨前顯現(xiàn)不出來。因為是極微量的殘留，或者腐蝕過度，經(jīng)過制絨之后，由于受到腐蝕處理的影響，花斑非常明顯了，會影響光電轉(zhuǎn)化率，基本是廢片。這個程序一定經(jīng)過制絨才能看得出來，如果機器進行微量的光測檢驗，微量殘留也是看不出來的，制絨是檢驗硅晶片是否達標非常重要、非常直接的手段。

清洗后的硅片要求表面光亮潔凈，色澤均勻一致，無色差，無花斑，無暗痕，無可見殘留污漬。

硅片清洗后經(jīng)過織構(gòu)化處理，未洗凈的微量殘垢會顯現(xiàn)出來。這種微量殘垢不經(jīng)制絨是目測檢驗不出來的。

由于多晶硅各項同向性特點，通常采用酸制絨，硅晶片表面一旦有殘留，或者腐蝕不均勻，就會出現(xiàn)“陷井”，跟光“陷井”不一樣。光“陷井”是吸光部分，不均勻，對采光或者對光電吸收會有影響，不連續(xù)，相對來說，要求絨面非常均勻，密度鋪的剛剛好。

單晶硅和準單晶通常制絨后形成金字塔絨面，做到百分之百均勻基本不可能，也就是對于光電反射不一定有利的現(xiàn)象，有一個平均凈值，要達到均勻，密度要剛剛好，不能有條狀或者塊狀缺陷，有缺陷就相當于有一個采光點的光沒有采到，一點可能還不會影響很大，整個晶片上如果都不均勻，可想而知，光電轉(zhuǎn)化率一定低很多，相當于沒有吸光。

制絨后單晶硅的硅片要求色差一定要暗，這樣吸光率才好。如果這條拿去制絨，結(jié)果是不均勻，會影響到光電轉(zhuǎn)化效率。制造商要求最好的金字塔直徑或高度大概1∶1.6，金字塔如果太小，實際上金字塔等于沒有豎立起來，如果塔面容量太大，會影響光的二次反射，要采光，一定要經(jīng)過多次反射然后進入硅片中，如果只反射一次，大部分光線又回到大氣中了，能量就沒辦法采集，要求多次反射，要求金字塔大小和斜度以及直徑比要達到非常好的比例。

第三個考察，硅晶片表面的親水性。干凈的硅晶片如果沒有親水性的二氧化硅表面層，如果清洗的非常干凈，如果把純凈水滴到表面出現(xiàn)開放式的形態(tài)，說明表面氧化層沒有完全去除，或者漂洗、清洗液沒有洗干凈。

通常清洗液都是親水性的，殘留在上面的親水層會影響后面制絨效果，有時會有影響絨面整個都出不來的現(xiàn)象。這是現(xiàn)場可以做的最方便、最快捷的檢測方式。

以前，我們還碰到過一些問題：硅晶片表面通常中間一塊親水性可能比較好，四周比較差。因為插槽方式是以四周靠攏方式插片的，超聲如果不夠強，可能就出現(xiàn)四周比較弱、中間比較強的現(xiàn)象，屬于局部沒有洗干凈，通過復洗或者再清洗的方式能夠得到一定的改善。

如果現(xiàn)場做出來的片子就是親水性比較差的話，我們的措施一個是加強漂洗，如果清洗劑的問題就沒辦法了，如果清洗劑壽命已經(jīng)達到一定限度，洗不干凈，清洗劑就要更換或者添加。

對于硅晶片清洗來說，歸根到底還是光電轉(zhuǎn)化率效果，清洗劑的不同和清洗效果的好壞，直接影響片子的光電轉(zhuǎn)化率。一般多晶硅通常轉(zhuǎn)化率平均值在16左右，如果洗的好，特別出色的可能達到17甚至17.5以上一點；如果洗的不好，有時候出現(xiàn)12、13左右的值。對于廠家和電池采購商都是問題，如果做成電池的話，效益就不大，因為轉(zhuǎn)化率太低；如果不做成電池，再進行回爐，相當于成本要翻一番，對廠家是一個非常大的問題。有時候，可以通過復洗或者再處理甚至氫氟酸進行重復處理，改善到比較好的條件。不過，一旦片子制絨，絨面生成，無論好壞已經(jīng)定型。

如果毀壞絨面，唯一方法是回爐再造，要么重新把表層磨去一層。從效率來說，硅晶片轉(zhuǎn)化效率和使用率跟片子厚薄沒有關系，對于廠家來說，當然切的越薄越好，在線切割條件下，光電轉(zhuǎn)化效率最多的達到16～17，好的單晶硅可以達到18～20，現(xiàn)在20是一個突破口，突破20之后到底能達到多少，是未來硅晶片的研究方向。

清洗劑的持久力

連續(xù)清洗之后，主要考察沒有洗干凈產(chǎn)品的數(shù)量，白貓專用清洗劑基本能夠把污片的數(shù)量控制在萬分之五的范圍以下，添加量只有1.5%，濃度非常高。

對排放是有COD值檢測標準的，上海白貓專用清洗劑的一個特點是高濃縮，用量非常少，相對于用5%或者6%的添加劑來說，在不同濃度下考察COD值，白貓專用基本在5000左右，其他品牌清洗劑COD排放值在6000左右。清洗壽命是至關重要的，實際上涉及到這個產(chǎn)品能不能在太陽能制造企業(yè)中大規(guī)模使用，我們所做的清洗劑基本上能做到每公斤1500～2000片，目前市場上各種品牌均值大概1200片左右，白貓專用可以做到洗2萬片才換一槽液，基本要兩個班以上才需要換液。

清洗劑的持久力

清洗機DC的性質(zhì)及特點：

一是，硅晶片清洗劑DC為單劑型的高濃縮產(chǎn)品，操作方便，加量少效率高；二是，清洗效果好，易于漂洗，洗凈后的硅片色澤均勻，無殘留無花斑；三是，對硅片無損傷，不影響清洗后的硅片光轉(zhuǎn)化效率，對后處理工序無負作用；四是，可用于各種晶型硅片，對多種清洗設備及工藝均適用；五是，選用無磷優(yōu)質(zhì)原料，符合排放標準。