張菊花，張 力，張 偉，楊麗梅，張 武，顧松青

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.中國鋁業(yè)股份有限公司 鄭州研究院，鄭州 450041)

釩作為一種重要的戰(zhàn)略資源，應(yīng)用非常廣泛［1］.目前，除傳統(tǒng)的鈉化焙燒—水浸工藝外，有代表性的新提釩工藝有鈣化焙燒提釩、無鹽焙燒提釩、直接酸浸提釩和堿熔法提釩.一般提釩原料不同，采用的處理方法也不同，但大體都包括焙燒—浸出—凈化—沉釩或浸出—凈化—沉釩這幾個工序，其中釩溶液的凈化直接決定終產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，對釩液凈化的研究至關(guān)重要.

目前常用的凈化方法有化學(xué)沉淀，溶劑萃取和離子交換.其中，由于溶劑萃取法選擇性強、處理能力大、平衡速度快，產(chǎn)品純度高，從而受到廣泛關(guān)注［2］.國外在工業(yè)上應(yīng)用萃取法提釩始于1956年，我國在這方面研究也較多，其主要致力于萃取劑、反萃劑、稀釋劑的選擇，以及含釩溶液體系、萃取平衡時間、雜質(zhì)元素、萃取和反萃級數(shù)對釩回收率及釩與其他元素分離系數(shù)的影響.

1 含釩溶液中釩離子的存在狀態(tài)

溶液中釩的存在形式直接影響其在萃取過程中的行為.釩在溶液中的聚合狀態(tài)不僅與溶液pH值有關(guān)，也與溶液中釩的濃度密切相關(guān).如圖1所示，低濃度釩(c(V)＜10－4mol·L－1)在所有 pH值范圍內(nèi)均以單核形式存在，在pH=1～3時，主要以存在，隨pH升高，逐漸轉(zhuǎn)化為HVO3.濃度較高時生成高聚合度的同多酸根離子，聚合的狀態(tài)與pH有關(guān).在一定的釩濃度下，堿性和弱堿性溶液中釩以、、和陰離子的形式存在;當溶液接近中性時，釩以四聚體的偏釩酸根離子()存在;弱酸性和酸性溶液中存在的是各種多釩酸根離子;當溶液pH＜1時，多聚釩酸根離子遭到破壞而以離子的形式存在.圖2為釩溶液的E－pH圖，從圖中看出僅在高電位和pH＜2下穩(wěn)定存在;隨pH升高，V(Ⅴ)以一系列陰離子形式存在，根據(jù)pH不同，依次發(fā)生去質(zhì)子化，形成和;隨電位下降，在pH＜4的溶液中，釩依次以 VO2+、V3+、V(OH)2+和 V2+陽離子形式存在.

圖1 溶液中五價釩在不同pH和釩濃度下的聚合狀態(tài)［3，4］Fig.1 Vanadium species distribution diagram for different pH and vanadium concentrations

2 溶劑萃取法凈化含釩浸液

常用于萃取釩的萃取劑主要是有機磷型萃取劑和胺類，如表1所示.陽離子型萃取劑適用于從酸性溶液中萃釩，因為在低pH范圍內(nèi)，溶液中釩以陽離子形態(tài)穩(wěn)定存在.堿性長鏈氨基烷適用于從陽離子形態(tài)不占主導(dǎo)地位的溶液中萃取陰離子聚合物，而長鏈季胺鹽能用于萃取中性和堿性溶液中的陰離子聚合物.由于釩離子在浸出液中常以+4和+5價存在，且其聚合物的聚合度與溶液pH值及含釩濃度密切相關(guān)，因此應(yīng)根據(jù)溶液體系和釩價態(tài)來選擇合適的萃取劑.

圖2 釩離子和釩化合物在水溶液中的穩(wěn)定區(qū)圖(25 ℃，100 kPa)［5］Fig.2 E-pH diagram for V-H2O system at 25℃and 100 kPa

表1 常用萃取釩的有機磷類和胺類萃取劑Table 1 Commonly used organophosphorus and amine extractants for vanadium extraction

溶劑萃取含釩溶液的流程如圖3所示.

2.1 溶液pH值對釩萃取率的影響

由于溶液pH值決定了聚合物的價態(tài)，因而其對金屬螯合物的形成和后續(xù)萃取效果起著極其重要的作用.不同萃取劑萃取釩的最佳pH范圍如表2所示.

P204，P507和Cyanex 272屬于磷型萃取劑，常用于酸性溶液體系中.它們對V(Ⅳ)的萃取性能優(yōu)于V(Ⅴ)，因此在萃取前常用Na2SO3將V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ).

圖3 溶劑萃取釩的流程圖Fig.3 Flowchart of vanadium solvent extraction

許多文獻就溶液pH值對有機磷型萃取劑從酸性溶液中萃取釩的影響進行了研究.Xingbin Li［7］等人發(fā)現(xiàn)在 O/A(有機相/溶液)比值為 1.0的條件下，用P204和TBP萃取V(Ⅳ)，當pH從1.5升高到3.2時，萃取率由17%增加到83%.Wang Li［6］得到了同樣的趨勢，但最優(yōu)pH范圍有所不同，當pH從0.5增加到1.5時，V(Ⅳ)的萃取率顯著升高，當pH超過1.5后，增加幅度不明顯;也有研究［22］表明當溶液pH值高于2，V(Ⅳ)萃取率不再增加.這3篇文獻中所得的最優(yōu)pH范圍存在的差距主要歸因于實驗中含釩溶液的V(Ⅳ)濃度和萃取劑濃度的不同，以及O/A比值的不同.盡管如此，當初始溶液 pH值高于2.5時，由于Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的水解以及SiO2的生成，溶液中會出現(xiàn)三相，從而導(dǎo)致釩損失增加.TBP作為一種相調(diào)節(jié)劑，適量添加可以抑制三相形成.TBP對釩萃取率影響不大，但添加5%或高于 5% 的 TBP，兩相分離時間將大大縮短［7，8，22］.同樣對于P507，當溶液初始pH從1到3時，釩萃取率也會明顯增加［10］.同前兩種磷型萃取劑一樣，當平衡pH值在0.9～2.0之間逐漸增加時，V(Ⅳ)在Cyanex 272的分配比會隨之升高，但當硫酸根濃度在0.1～2.5 mol·L－1之間變化時，其對釩分配比沒有影響，這表明硫酸根在此濃度范圍內(nèi)不參與萃合物的形成［11］.

表2 不同類型萃取劑萃取釩的最佳pH值范圍Table 2 Optimum pH range for different extractants to extract vanadium

如圖2所示，在低 pH范圍內(nèi)，釩主要以VO2+陽離子形式穩(wěn)定存在，隨著pH值升高，釩陽離子逐漸轉(zhuǎn)化為中性釩化合物和釩陰離子.由于這3種萃取劑萃取V(Ⅳ)的機理都是通過陽離子交換，因此中性釩化合物和釩陰離子不能被酸性有機磷類萃取劑萃取.

酸性磷型萃取劑萃取釩的萃取反應(yīng)如式(1)所示:

其中(HA)2表示陽離子萃取劑，2n表示反應(yīng)釋放的H+數(shù)目.

當平衡酸度較高時，1 mol二聚物參與萃取反應(yīng)，反之，則 2 mol二聚物參與反應(yīng)［23］.

關(guān)于磷型萃取劑萃取V(Ⅴ)的研究報道較少.Wang Li發(fā)現(xiàn)當 pH從0.5升高至1.5時，V(Ⅴ)的萃取率隨之增加，但pH繼續(xù)增加時，萃取率開始下降，這是由于陽離子只能在pH低于2.0 的溶液中穩(wěn)定存在［6］.Kasikova［9］考察了當溶液酸度較高時，酸濃度對煤油體系中 P204及Cyanex 272萃取V(Ⅴ)的影響，結(jié)果顯示當硫酸濃度在0.5～10 mol·L－1之間變化，酸濃度為1～4 mol·L－1時萃取率最低，這是因為在萃取過程中，除陽離子交換外，萃取劑的兩個官能團—PO和—OH也參與了萃取反應(yīng)，產(chǎn)生協(xié)萃效應(yīng)，且該協(xié)萃效應(yīng)會隨溶液酸度增加而加強.

胺類屬陰離子萃取劑，適用于萃取溶液中的釩酸根陰離子，因只有五價釩可形成釩酸根陰離子，所以用胺類萃取劑萃取前需將溶液中的釩全部氧化為V(Ⅴ).

Alamine 336(N235)僅限于在pH低于4的含釩溶液中使用，其pH50(分配比為1時的平衡水相 pH 值)為 4.67［14］.當 pH 降低時，N1923 萃取性能減弱，且在釩浸出液中，界面沉淀物生成量在低pH時也達到最大，進而影響萃取性能，但是N1923可以通過溶劑化作用萃取中性溶液中V(Ⅴ)［24］.TOA的較佳萃取酸度范圍為pH 2.0～3.2，但 Chagnes［25］發(fā)現(xiàn)以十三醇為相調(diào)節(jié)劑，正十二烷為稀釋劑時，TOA可通過陰離子交換從較高酸度的硫酸介質(zhì)中萃取少量V(Ⅴ)，這是由于在pH＜2的硫酸溶液中，V(Ⅴ)同時以和VO2兩種形態(tài)存在.該現(xiàn)象與Zhou Xuejiao［26］和Rakib［3］等的熱力學(xué)計算結(jié)果一致，在釩濃度低于10－4mol·L－1的硫酸溶液中，VO2SO－4 在25℃時的生成常數(shù)為log β1=1.30±0.02.同理，由于硫酸根與的生成物不能被1－癸醇萃取，因此該物質(zhì)的生成會降低V(Ⅴ)在陽離子萃取劑上的分配比.

因為只有V(Ⅴ)在溶液中能以陰離子狀態(tài)存在，所以親脂性胺類只能有效萃取酸性介質(zhì)中的釩(通常pH為1.5～4)，但高分子季銨鹽可在較廣泛的 pH 范圍內(nèi) 發(fā) 揮 作 用.Aliquat 336(N263)可以在pH為2～8范圍內(nèi)高效萃取V(Ⅴ)［27］，但在一定酸度范圍內(nèi)，不同的礦物酸介質(zhì)對其萃取V(Ⅴ)的效果會產(chǎn)生不同的影響.在0.5 ～4 mol·L－1的 HCl介質(zhì)中，V(Ⅴ)的萃取率在HCl濃度為3 mol·L－1時達到最大值為60%，相同條件下，在H2SO4和HNO3介質(zhì)中萃取率均不超過10%.酸度固定時，Cl－的濃度 從3 mol·L－1增加到 5 mol·L－1時，釩萃取率隨之降低，這是因為萃取反應(yīng)會釋放4個Cl－.在堿性介質(zhì)中使用Aliquat 336時，要用NaOH溶液將Cl－Aliquat 336轉(zhuǎn)化為HO－Aliquat 336，且其在堿性介質(zhì)中的釩萃取率隨NaOH濃度升高而降低［17］.由于 Primene JM －T(伯胺)、Alamine 336和Alamine 304(叔胺)以及 Amberlite LA－2(仲胺)的萃取性能與溶液中釩的存在狀態(tài)密切相關(guān)，隨pH升高，這些萃取劑在pH=1或pH=3時萃取率出現(xiàn)最大值，而Aliquat 336對釩的萃取率則是隨pH升高逐漸增加［28］.1 mol Aliquat 336對不同類別的釩陰離子萃取量差別很大，最多可差7.5倍.釩陰離子的價數(shù)為z，釩原子數(shù)為n，若n/z值大，萃取量亦大，經(jīng)過計算，pH在2.4～6.2時萃取率較大［18］.

2.2 稀釋劑對釩萃取率的影響

不同稀釋劑對 P204、P207和 Cyanex 272萃取V(Ⅳ)的影響見表3.從表中看出，P204和P507在煤油和正己烷中萃取性能最佳，在苯，甲苯，環(huán)己烷和四氯化碳中萃取性能較差.相反，Cyanex 272溶于苯，甲苯，四氯化碳時的萃取率高于在環(huán)己烷，煤油，正己烷的萃取率.這是由于稀釋劑可在萃取過程中與萃取劑形成復(fù)合物，進而影響萃取劑的萃取性能.

表3 稀釋劑對P204、P207和Cyanex 272萃取釩的影響Table 3 Effect of diluents on vanadium extraction with P204，P207 and Cyanex 272［12］

Kasikova［9］對比了中性含氧化合物和惰性稀釋劑對P204和Cyanex 272萃取V(Ⅴ)的影響.研究發(fā)現(xiàn)，當含釩溶液酸度不同時，含氧稀釋劑對烷基磷酸的萃取性能產(chǎn)生的影響不同.當溶液中硫酸濃度低于2 mol·L－1時，按釩萃取率由高到低的順序，稀釋劑對P204的影響為煤油＞辛醇≈異辛醇≈正癸醇＞辛酮，對Cyanex 272的影響為煤油＞辛酮＞正癸醇=異辛醇=辛醇.只有一種酮對Cyanex 272的萃取性能產(chǎn)生積極的影響，這是因為酮上面的 C=O基團吸引電子，使得Cyanex 272的質(zhì)子移動性增強，進而增強其與金屬陽離子的交換能力.在高濃度礦物酸中，有機磷酸在脂肪醇中的萃取性能明顯高于在惰性稀釋劑中，其中在異辛醇的萃取率要高于在正癸醇和辛醇中.

胺類萃取劑的聚合程度與稀釋劑的極性有關(guān)，極性越小，萃取劑聚合程度越高(通常為二聚物)，釩的分配比就越高，萃取率也越高.通常煤油和正十二烷用作胺型萃取劑萃取V(Ⅴ)的稀釋劑.

2.3 萃取平衡和萃取動力學(xué)

P204、P507和Cyanex 272萃取V(Ⅳ)的過程為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)△G均為負值，0.1 mol·L－1的P204、P507和Cyanex 272的pH50分別為1.17、1.42和1.72，因此這3種萃取劑的萃取性能為P204 ＞ P507 ＞Cyanex 272［12］.考慮到V(Ⅳ)與硫酸根的結(jié)合，當 V(Ⅳ)離子活度 α=0.95時，P204萃取V(Ⅳ)的平衡常數(shù)為(1.86±0.02)× 10－1［29］.

在惰性稀釋劑中，萃取V(Ⅴ)的強弱順序為P204(工業(yè)純)＜P204(精制)＜Cyanex 272.萃取劑的碳鏈影響其萃取性能和選擇性，Cyanex 272的第四個碳上有多于兩個取代基(甲基)，表明其對釩的選擇性比P204高.但在弱酸性溶液中，由于陽離子交換起主要作用，P204的萃取性能優(yōu)于Cyanex 272，這是因為P204上的兩個酯基(—OR)吸引羥基上的電子，從而使質(zhì)子移動性增強.

由于同時擁有質(zhì)子給予方(－OH)和質(zhì)子接受方(P=O)，精制的有機磷酸在惰性稀釋劑中極易形成二聚物，氫鍵的增加會阻礙V(Ⅴ)與萃取劑的作用官能團結(jié)合，從而降低了萃取劑的熱力學(xué)活性.添加活性試劑，中性含氧試劑，如TBP、亞砜、酮類和醇類能改變有機磷酸的二聚程度，并且提高其萃取活性［9］.如石油亞砜對 P204萃取(Ⅴ)有明顯的協(xié)萃效應(yīng)，其萃取反應(yīng)如式(2)［30］所示:

該協(xié)萃反應(yīng)的平衡常數(shù)為3.34，高于P204在低酸度HCl溶液中的萃取平衡常數(shù).

此外，磁場能顯著提高TOA的萃取性能［31］，與機械攪拌相比，超聲波能夠促進溶液相和有機相界面的乳化，從而提高V(Ⅴ)的萃取率［32］.

Navarro［28］發(fā)現(xiàn)與 Primene JM － T、Alamine 336、Alamine 304、Amberlite LA －2 相比，pH=3時，萃取劑Aliquat 336的消耗量最少.Aliquat 336在堿性溶液(pH＞10)和酸性溶液(pH＜2)中的萃取平衡常數(shù)分別為(2.5±0.21)×103和(5.50±0.56)×102，在15～45℃，反應(yīng)的 ΔH 值均為正值，說明在兩種介質(zhì)中的萃取反應(yīng)均為吸熱反應(yīng).當 Aliquat 336濃度為 0.5 mol·L－1，釩質(zhì)量濃度為1 g/L 時，在 3 mol·L－1的 HCl溶液中反應(yīng)的ΔG為負，在 0.1 mol·L－1NaOH 溶液中的 ΔG為正［17］.

不同萃取劑萃取釩反應(yīng)達到平衡所需的時間如表4所示.

表4 萃取釩反應(yīng)達到平衡所需時間Table 4 Time for the vanadium extraction to reach equilibrium

有機磷萃取劑和胺類萃取釩的萃取反應(yīng)達到平衡時間均少于15 min.但是，通常單級萃取并不能取得理想的釩回收率.以P204為例，10%P204和5%TBP溶于煤油中，其McCabe－Thiele曲線表明，在O/A為1∶1的條件下，理論萃取級數(shù)為6［7］.在 O/A 比為 1:2 的條件下，接觸時間10 min，僅95.94%的釩被萃取，經(jīng)過六級逆流萃取，負載相中釩質(zhì)量濃度為7.56 g/L，萃余液中釩為0.16 g/L［8］.P507 萃取 V(Ⅳ)的 McCabe －Thiele曲線表明，在O/A比為1∶1的條件下，理論萃取級數(shù)為 3［10］.

Ei－ Nadi［17］比較了 Aliquat 336 從堿性和酸性溶液中萃取釩的性能，研究表明隨萃取級數(shù)的增加，有機相上負載釩含量不斷增加，當萃取12級后，從堿性溶液中萃取的釩含量為酸性溶液的兩倍.當溶液中初始釩的質(zhì)量濃度為3.88 g/L時，Primene 81R和Alamine 336的理論萃取級數(shù)為2，此時萃余液中釩的質(zhì)量濃度低于0.001 g/L［14］.

2.4 萃取劑對釩離子和溶液中其他雜質(zhì)離子選擇性的影響

不同萃取劑對釩離子和溶液中其他雜質(zhì)離子的選擇性見表5.

由表可見，磷型萃取劑和胺類基本上可以把含釩溶液中常以陽離子形式存在的Ca，Mg，Al，F(xiàn)e和以陰離子形式存在的Mo，Cr，Si，P與釩分離開，其他類型萃取劑如羥肟萃取劑LIX63和8－羥基喹啉也表現(xiàn)出良好的選擇性.

表5 不同萃取劑對釩及其他雜質(zhì)離子的選擇性Table 5 Selectivity for vanadium and the other impurities of different extractants

P204對金屬離子的萃取性能由強到弱的順序為:Fe3+＞VO2+＞＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+＞Fe2+＞ K+≈Na+［34，35］.在中性溶液中，伯胺可以通過溶劑作用優(yōu)先萃取釩而不萃取Cr，二者的分離系數(shù)可達170［24］.由于萃取反應(yīng)平衡和反應(yīng)動力學(xué)的差異，P507可以將低酸度溶液中的Mo、V與Al分離，之后負載相上的Mo和V可通過不同的反萃劑(NH4OH+NH4Cl溶液和純酸溶液)分步反萃分離［36］.

0.5 mol·L－1的 LIX 63 溶于 Shellsol 70 中，在A/O為1∶1的條件下，幾乎能夠全部萃取出pH為1～2的硫酸溶液中的V(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)，而對溶液中Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)和Al(Ⅲ)的萃取可以忽略［33］.用8－quinolinol萃取酸性溶液中V(Ⅴ)，當釩回收率超過97%時，其他雜質(zhì)元素Ca(Ⅱ)，Mg(Ⅱ)，Al(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的萃取率都低于0.2% ～0.3%［32］.

2.5 反萃過程的影響

常用于釩液萃取凈化反萃過程的反萃劑及其反萃效果如表6所示.

表6 從不同負載釩有機相上反萃釩Table 6 Stripping vanadium from loaded organic phases

一般采用純酸溶液多級反萃從負載有機磷萃取劑上反萃釩，且隨反萃級數(shù)增加，反萃率增高［7，10］.酸濃度對反萃率的影響實驗表明當酸濃度從 0.5 mol·L－1增加到 2.5 mol·L－1時，反萃率從41%提高到98%，但是，隨之反萃液中自由H2SO4濃度也增加，這是萃取過程中要避免的，因此必須綜合考慮釩反萃率和反萃液中自由酸度來選擇適宜的酸濃度［7］.反萃過程可以進一步將釩與其他伴隨的雜質(zhì)金屬離子分離.采用15%H2SO4溶液洗滌金屬－P204負載有機相，在O/A比為5∶1，溫度45℃，時間15 min的條件下，經(jīng)過5級逆流反萃，釩、鐵反萃率分別為99.14%和19.35%，反萃溶液中m(V)/m(Fe)的比值為62，分離效果良好［8］.貧有機相經(jīng)過 NH4HCO3溶液洗滌除鐵—水洗—再酸化可實現(xiàn)再生利用.

從負載釩的高分子季銨鹽相上反萃釩比較困難，其反萃速度慢.盡管采用1 mol·L－1NaOH 溶液可以將Aliquat 336從酸性和堿性介質(zhì)中萃取的釩洗滌下來［17］，且該反應(yīng)在熱力學(xué)上可行，但其反應(yīng)速率較慢.研究表明多釩酸根H2V10O4－28轉(zhuǎn)化為和(或)為其反應(yīng)速率限制性步驟［21］.Navarro［28］發(fā)現(xiàn)采用濃度較高的氨水和銨鹽的混合溶液洗滌(e.g.1.5 mol·L－1NH3+1.5 mol·L－1NH4NO3/NH4Cl)可以取得較高的反萃率，而濃度低的混合液(e.g.1.0 mol·L－1NH3+1.0 mol·L－1NH4NO3/NH4Cl)或 1 mol·L－1NaOH只能釋放部分釩.用銨水和銨鹽混合溶液洗滌負載釩有機相時，會生成NH4VO3沉淀，NaCl溶液可有效避免沉淀生成.氯化物溶液反萃釩的同時可實現(xiàn)萃取劑再生，而在同樣條件下，經(jīng)NH4NO3溶液洗滌再生的硝酸型萃取劑的萃取性能將遠低于原萃取劑［18］.

此外，添加劑 KBr、NaBrO3、HNO3等添加劑和使用超聲波可以大大縮短NaOH溶液從負釩有機相上反萃V(Ⅴ)的時間.研究表明，通過機械攪拌方式，反萃率達到91%需要60 min，而加添加劑后，采用超聲攪拌，取得97%的反萃率僅需5 min［32］.

3 結(jié)語

常用的釩萃取劑是有機磷型萃取劑和胺類，有機磷型萃取劑屬于陽離子萃取劑，適用于提取酸性溶液中的V(Ⅳ)和V(Ⅴ)，且隨pH升高，萃取率增大，但是當pH大于2.5時，會形成三相或出現(xiàn)沉淀物.胺類只用于萃取以陰離子形式存在的V(Ⅴ)，其中伯胺，叔胺適用于pH大于2的弱酸性溶液，而大分子季銨鹽使用的pH范圍則較廣，可以萃取中性和堿性溶液中的釩.萃取平衡時間較短，但是通常需要多級萃取才能取得滿意的釩回收率.負載酸性有機磷相的反萃過程使用酸溶液，負載胺類使用堿性溶液洗滌反萃，通常反萃率均可達99%，但是負載季銨鹽的反萃過程比較困難，其速率較慢.

溶劑萃取處理量大，便于連續(xù)、自動化操作，選擇性高，用于釩液凈化可以高效富集、分離釩，得到的終產(chǎn)品純度高，但其操作條件苛刻，易受溶液中雜質(zhì)離子的影響而出現(xiàn)三相或產(chǎn)生沉淀，且常用的萃取劑和稀釋劑價格較高，易揮發(fā)，易燃.此外，反萃過程和萃取劑再生過程要消耗大量的酸堿.因此，開發(fā)安全環(huán)保、價格低廉的萃取劑和稀釋劑，尋求高效的相調(diào)節(jié)劑和協(xié)萃劑非常必要，同時對于含有少量有機相的萃余液以及反萃、洗滌過程排放出的大量酸、堿液的綜合利用也應(yīng)給予足夠的重視.

［1］廖世明，柏談?wù)?國外釩冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1985:4 －19，143，147.

(Liao Shiming，Bo Tanlun.Foreign vanadium metallurgy［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1985:4 －19，143，147.)

［2］葉國華，童雄，路璐.含釩鋼渣資源特性及其提釩的研究進展［J］.稀有金屬，2010，34(5):769 －775.

(Ye Guohua，Tong Xiong，Lu Lu.Resource characteristics of

vanadium－bearingsteel slagandprogress inextracting vanadium from it［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2010，34(5):769 －775.)

［3］Rakib M，Durand G. Studyofcomplexformation of vanadium(Ⅴ)with sulphate ions using a solvent extraction method［J］.Hydrometallurgy，1996(43):335 －336.

［4］張青蓮，申泮文.無機化學(xué)叢書－鈦分族，釩分族，鉻分族［M］.北京:科學(xué)出版社，1991:288.

(Zhang Qinglian，Shen Banwen.Inorganic chemical seriestitanium，vanadium and chromium groups［M］.Beijing:Science Press，1991:288.)

［5］陳云.堿性體系中鋁釩鉬的溶液化學(xué)性質(zhì)及分離技術(shù)研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2006:37－38.

(Chen Yun.Solution chemistry＆ separation technology of aluminum，vanadium and molybdenum in alkaline solution［D］.Changsha:Central south university，2006:37－38.)

［6］ Wang Li，Yimin Zhang，Tao Liu，et al.Comparison of ion exchange and solvent extraction in recovering vanadium from sulfuric acid leach solutions of stone coal ［J］.Hydrometallurgy，2013(131－132):1－7.

［7］ Xingbin Li，Chang Wei，Zhigan Deng，et al.Selective solvent extraction of vanadium over iron from a stone/black shale acid leach solution by D2EHPA/TBP［J］.Hydrometallurgy，2011(105):359－363.

［8］ Deng Zhigan，Wei Chang，F(xiàn)an Gang，et al.Extracting vanadium from stone－coal by oxygen pressure acid leaching and solvent extraction ［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010(20):s118－s122.

［9］ Kasikova N I，Kasikov A G，Kalinnikov V T.Effect of diluents on the extractive capacity of organophosphoric acids in vanadium(Ⅴ)recovery from sulfuric acid solutions［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2007，80(6):868－873.

［10］ Xingbin Li，Chang Wei，Jun Wu，et al.Co － extraction and selective stripping of vanadium(Ⅳ)and molybdenum(Ⅵ)from sulphuric acid solution using 2－ethylhexyl phosphoric acid mono－2 －ethlhexyl ester［J］.Separation and Purification Technology，2011(86):64－69.

［11］ Saily A，Tandon S N.Liquid－liquid extraction behavior of V(Ⅳ)using phosphinic acids as extractants［J］.Fresenius J Anal Chen，1998(360):266－270.

［12］ Li Xingbin，Wei Chang，Wu Jun，et al.Thermodynamics and mechanism of vanadium(Ⅳ)extraction from sulfate medium with D2EHPA，EHEHPA，CYANEX 272 in kerosene［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012(22):461－466.

［13］ PenggeNing， Hongbin Gao， Chenming Liu， etal.Characterization and prevention of interfacial crud produced during the extraction of vanadium and chromium by primary amine［J］.Hydrometallurgy，2009(97):131 －136.

［14］ Lozano L J， Godinez C. Comparative study of solvent extraction of vanadium from sulphate solutions by primene 81R and alamine 336 ［J］.Minerals Engineering，2003(16):291－294.

［15］ Dongsheng He，Qiming Feng，Guofan Zhang，et al.An environmentally－friendly technology of vanadium extraction from stone coal［J］.Minerals Engineering，2002(20):1184－1186.

［16］ Alexandre Chagnes，Marie － Noelle Rager，Bruno Courtaud，et al.Speciation of vanadium(Ⅴ)extracted from acidic sulfate media by trioctylamine in n－dodecane modified with 1－triedcanol［J］.Hydrometallurgy，2010(104):20 －24.

［17］ EI－Nadi Y A，Awwad N S，Nayl A A.A comparative study of vanadium extraction by aliquat－336 from acidic and alkaline media with application to spentcatalyst［J］.Mineral Processing，2009(90):115－120.

［18］劉波，馮光熙，黃祥玉.用N－263從釩溶液中回收釩［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15(1):54 －57.

(Liu Bo， Feng Guangxi， Huang Xiangyu. Recovery of vanadium pentoxide from contained vanadium solution with Methytri(C9－11alkyl)ammonium chloride ［J］.Chemical Research and Application，2003，15(1):54 －57.)

［19］ Yun Chen，Qiming Feng，Yanhai Shao，et al.Investigations onthe extraction ofmolybdenum and vanadium from ammonium leaching residue of spent catalyst［J］.International Journal of Mineral Processing，2006(79):42－48.

［20］張云，范必威，彭達平.從石煤酸浸液中萃取釩的工藝研究［J］.成都理工學(xué)院學(xué)報，2001，28(1):107 －110.

(Zhang Yun，F(xiàn)an Biwei，Peng Daping，et al.Technology of extracting V2O5from the stone coal acid－leaching solution with TOA ［J］.Journal of Chengdu University of technology，2001，28(1):107－110.)

［21］ Bal Y，Bal K E，Cote G.Kinetics of the alkaline stripping of vanadium(Ⅴ)previously extracted by Aliquat 336 ［J］.Minerals Engineering，2002(15):337－397.

［22］朱軍，郭繼科，馬晶，等.從含釩石煤酸浸液中溶劑萃取釩的試驗研究［J］.濕法冶金，2011，30(4):293 －297.

(Zhu Jun，Guo Jike，Ma Jing，et al.Solvent extraction of vanadium from acidic leaching solution of stone coal［J］.Hydrometallurgy of China，2011，30(4):293 －297.)

［23］《有色金屬提取冶金手冊》編委會.有色金屬提取冶金手冊(下)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2002:327，330－331.

(Editorial Board of a handbook for extraction metallurgy of nonferrous metals.A handbook for extraction metallurgy of nonferrous metals［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，2002:327，330 －331.)

［24］ PenggeNing， Hongbin Gao， Chenming Liu， etal.Characterization and prevention of interfacial crud produced during the extraction of vanadium and chromium by primary amine［J］.Hydrometallurgy，2009(97):131 －136.

［25］ Alexandre Chagnes，Marie － Noelle Rager，Bruno Courtaud，et al.Speciation of vanadium(Ⅴ)extracted from acidic sulfate media by trioctylamine in n－dodecane modified with 1－triedcanol［J］.Hydrometallurgy，2010(104):20 － 24.

［26］ Xuejiao Zhou， Chang Wei， Minting Li， et al.Thermodynamics of vanadium－sulfur－water systems at 298K［J］.Hydrometallurgy，2011(108):104 －112.

［27］Bal Y，Cote G，Bauer D.The peculiarities of molybdenum(Ⅵ)and vanadium(Ⅴ)extraction by lipophilic quaternary ammonium salts［C］ //In:Sekine，T(Ed)，Solvent Extraction 1990，Part A，Process Metallurgy，vol 7A.Elsevier Amsterdam，1992:919－924.

［28］ Navarro R，Guzman J，Saucedo I，et al.Vanadium recovery from oil fly ash by leaching，precipitation and solvent extraction process［J］.Waste Management，2007(27):425 － 438.

［29］ Kurbatova L D， KurbatovD I. Extraction recoveryof vanadium(Ⅳ)from acid sulfate solutions with Di－(2－ethylhexyl)phosphoric acid［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2010，83(6):1093－1095.

［30］古國榜，程飛，楊新榮，等.P204－PSO協(xié)同萃取釩(Ⅴ)的機理［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1997，25(2):85－90.

(Gu Guobang，Cheng Fei，Yang Xinrong，et al.Mechanism of synergistic extraction of vanadium(Ⅴ)by P204 and PSO［J］.Journal of South China University of Technology(Natural Science)，1997，25(2):85－90.)

［31］馬榮駿，邱電云，馬文驥.磁場作用下三辛胺萃取釩的機理研究［J］.濕法冶金，1997(4):20 －22.

(Ma Rongjun，Qiu Dianyun，Ma Wenji.Mechanism of vanadium extraction with trioctylamine in magnetic field ［J］.Chinese Hydrometallurgy，1997(4):20 －22.)

［32］ Susumu Kawakubo，Yoshihiko Tsuchiya，Masaaki Iwatsuki.Extraction with 8－quinolinol and mixed anionic addictives using ultrasonic irradiation for the catalytic determination of vanadium in freshwaters［J］.Analytical Chimica Acta，1995(310):501－507.

［33］ Li Zeng，Chu Yongcheng.Recovery of molybdenum and vanadium from synthetic sulphuric acid leach solutions of spent hydrodesulphurization catalysts using solvent extraction ［J］.Hydrometallurgy，2010(101):141－147.

［34］鄧志敢，魏昶，李旻廷，等.石煤氧壓酸浸萃釩除鐵工藝研究［J］.稀有金屬，2009，33(2):290 －294.

(Deng Zhigan，Wei Chang，Li Minting，et al.Technology of extracting vanadium and removing iron from stone－coal oxygen pressure acid－leaching solution［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2009，33(2):290 －294.)

［35］ Chu Yongcheng.Purification of synthetic laterite leach solution by solvent extraction using D2EHPA ［J］.Hydrometallurgy，2000(56):369－386.

［36］ Zhang P W，Inoue K，Yoshizuka K.A new solvent extraction process for recovery of rare metals from spent hydrodesulfurization catalysts ［J］. Kagaku kogaku Ronbunshu，1997，23(1):1－10.