黃 濤，李 燦，吳 靜，周忠強(qiáng)，池 泉，劉漢范

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

金屬納米簇的形貌調(diào)控是研究其催化性能形貌相關(guān)性的基礎(chǔ).金屬Pd被廣泛用作催化劑，其在催化方面的應(yīng)用與其顯著的吸氫能力密切相關(guān)［1］.近年來(lái)，為提高其催化活性和選擇性，人們利用表面活性劑、高分子化合物等作為穩(wěn)定劑制備獲得了不同粒徑、不同形貌的Pd納米顆粒［2-6］.這些不同形貌的金屬Pd納米結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步研究鉑族金屬納米簇的形貌與其催化性能間的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎(chǔ).

金屬Pd屬于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，其單晶表面通常是(111)、(100)和(110)三個(gè)基礎(chǔ)晶面，例如，fcc結(jié)構(gòu)的Pd立方體納米晶由6個(gè)(100)晶面圍成，正四面體Pd納米晶由4個(gè)(111)晶面構(gòu)成，正二十面體Pd納米晶表面為(111)晶面.通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，控制晶核選擇性生長(zhǎng)，可獲得表面為單一晶面的多面體結(jié)構(gòu).本文以PdCl2為前軀體，三縮四乙二醇(TEG)為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，在一定量碘化鉀存在下，成功合成出形貌單一、大小均勻、表面為{111}晶面的四方形鈀納米片.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀(59.0%)、丙酮、無(wú)水乙醇(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑)，TEG(Acros公司)，PVP(K360，F(xiàn)luka公司)，碘化鉀(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).所有試劑均為分析純.

透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G20型)，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab 2000型)，X-射線衍射儀(Bruker D8型)，集熱式磁力攪拌器(DF-101B型)，超聲波分散儀(KQ-100型).

1.2 鈀納米顆粒的制備

稱取 26.6 mg PdCl2、871.3 mg KI于 50 mL 的圓底燒瓶中，加入1 mL H2O，充分?jǐn)嚢?，使之完全溶解，形成深紅色溶液.再加入 1.0 mL 0.15 mol·L－1PVP(以PVP單體計(jì))的TEG溶液于圓底燒瓶中，最后加入TEG使反應(yīng)液總體積為10.0 mL.混合均勻后，置入160℃油浴，恒溫反應(yīng)3 h，得深棕黑色納米鈀膠體溶液.

1.3 透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量

將數(shù)滴膠體溶液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫自然晾干.在放大的電鏡照片上隨機(jī)測(cè)量200個(gè)粒子，計(jì)算顆粒的大小和平均粒徑分布.

1.4 X-射線光電子能譜(XPS)表征

用Mg Kα輻射激發(fā)，樣品室真空度8×10－7Pa，電子結(jié)合能以碳(C1s=284.6 eV)為參比進(jìn)行測(cè)定.

1.5 X-射線粉末衍射(XRD)分析

Pd膠體溶液經(jīng)丙酮處理，得鈀納米顆粒沉淀，在玻片上涂膜，真空干燥.XRD測(cè)量操作條件:Cu靶Kα射線，電壓40 kV，電流50 mA.

2 結(jié)果與分析

2.1 鈀納米顆粒的TEM表征

制備所得到的鈀納米顆粒TEM結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，Pd納米顆粒呈四邊形，形貌單一，分散性好，平均粒徑約15 nm.由圖1(c)部分疊加的顆粒(箭頭所指)可見(jiàn)，四邊形納米顆粒呈片狀.圖1(d)為四邊形鈀納米片的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)，測(cè)得晶面間距為0.228 nm，對(duì)應(yīng)(111)晶面;圖1(d)右下角插入圖為對(duì)應(yīng)的快速傅立葉變換(FFT)圖象，呈現(xiàn)兩個(gè)對(duì)稱的衍射斑點(diǎn)，與HRTEM顯示的晶格條紋完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明Pd納米片為單晶結(jié)構(gòu).Pd納米片的形成與Iˉ離子有關(guān)，若體系中無(wú)Iˉ離子，則顆粒無(wú)規(guī)則.反應(yīng)前PdCl2水溶液為淡黃色，加入過(guò)量KI后，溶液呈深紅色，這是由于PdCl2與KI反應(yīng)生成K2PdI4，故Iˉ離子的存在不僅改變了反應(yīng)前驅(qū)體的組成，而且改變了Pd(II)離子氧化-還原電極電勢(shì)，進(jìn)而改變了還原反應(yīng)速率，降低了Pd晶核的生成速率;同時(shí)由于Iˉ離子吸附在(111)晶面，抑制了該晶面的生長(zhǎng)，促使了四邊形Pd納米片的形成.

圖1 鈀納米顆粒的TEM圖Fig.1 TEM images of palladium nanoparticles

不同KI用量時(shí)制備所得的鈀納米顆粒的TEM圖見(jiàn)圖2.由圖2(a)可見(jiàn)，當(dāng)摩爾比r(PdCl2︰KI)=1︰15時(shí)，納米顆粒形貌不規(guī)則，均一性較差，四邊形Pd納米顆粒較少，棱角不分明，這是由于Iˉ濃度較小，在Pd顆粒表面的吸附相對(duì)較少，不利于均一的四邊形Pd納米片的形成.而圖2(b)中當(dāng)摩爾比r(PdCl2︰KI)=1︰75時(shí)，所得Pd納米片較均一，但棱角不分明，這是由于體系中大量Iˉ的存在使納米片四周側(cè)面有較多吸附，趨向于圓形.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制生成四邊形Pd納米片的摩爾比r(PVP︰PdCl2︰KI)=1︰1︰35最佳.

圖2 KI用量對(duì)鈀納米顆粒的影響Fig.2 The effect of the amount of KI on palladium nanoparticles

2.2 鈀納米顆粒的XRD分析

四邊形鈀納米片的XRD譜圖見(jiàn)圖3.2θ分別位于 40.5°，46.8°，68.4°，82.4°，86.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于 Pd 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，與單質(zhì)Pd的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(JCPDS卡片號(hào)No.00-001-1201)一致，說(shuō)明所制備的四邊形鈀納米片屬于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu).

值得注意的是，所制備的鈀納米顆粒(111)面的衍射峰很強(qiáng)，且半峰寬很窄，(111)與(200)衍射峰的強(qiáng)度比為4.35，遠(yuǎn)大于普通Pd粉末的相應(yīng)比值(2.38)［5，7］.這些結(jié)果表明所制備的鈀納米顆粒的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向?yàn)?111)晶面，且具有很高的結(jié)晶度.

根據(jù) Scherrer 方程:D=0.89λ/(βcosθ)，由(111)晶面計(jì)算所得Pd納米顆粒的大小.代入數(shù)據(jù)2θ=40.5°，β=0.551°=0.00961rad(半峰寬)，λ=0.15418 nm(入射光波長(zhǎng))，得Pd納米顆粒的平均粒徑D為15.2 nm，與TEM統(tǒng)計(jì)的結(jié)果吻合.

圖3 Pd納米顆粒的XRD譜圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of Pd nanparticles

2.3 XPS分析

由XPS表征分析納米粒子表面構(gòu)成元素的價(jià)態(tài)信息.四邊形鈀納米片的XPS譜圖見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，Pd3d5/2、Pd3d3/2的電子結(jié)合能分別為 334.6 eV和340.0 eV，峰間距為5.4 eV.電子結(jié)合能與文獻(xiàn)值(335.1 eV，340.36 eV)［8］吻合，證實(shí)所制備的鈀納米顆粒是由零價(jià)態(tài)的Pd原子組成.

圖4 Pd納米顆粒的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrogram of the Pd nanoparticles

3 結(jié)語(yǔ)

以PdCl2為前軀體，PVP為穩(wěn)定劑，TEG為溶劑和還原劑，在一定量 KI存在下，采用油浴法，在160℃反應(yīng)3 h，可制備得到表面為(111)晶面的四邊形Pd納米片，形貌單一，大小均勻.反應(yīng)體系中，最佳摩爾比為r(PVP︰PdCl2︰KI)=1︰1︰35，所得Pd納米顆粒為面心立方結(jié)構(gòu).

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