管嵩，丁仕兵，郭兵，張慶建

（山東出入境檢驗檢疫局化工礦產(chǎn)品檢測中心，山東青島266500）

我國鐵礦石資源多數(shù)是貧鐵礦，原礦品位低且伴生礦物多，而且多數(shù)情況需要地下開采，產(chǎn)量無法滿足國內(nèi)鋼鐵業(yè)的需求，所以我國鋼鐵業(yè)主要依賴進口鐵礦。近年來，由于我國經(jīng)濟的快速增長，國內(nèi)鋼材需求不斷擴大，鐵礦石進口量也不斷擴大，2003年我國鐵礦石進口量就已經(jīng)超過日本，成為世界第一。2009年以來，中國鐵礦石進口量迅速上升，2012年再創(chuàng)新高，總進口量達7.44億t，較2010年提升了5 800萬t，同比增加8.38%。隨著鐵礦資源進口量的與日俱增，有些國家或地區(qū)將廢鐵、冶煉渣或摻雜它們的鐵礦石以天然礦物的名義出口至我國，不僅侵害了企業(yè)的經(jīng)濟利益，而且給我國的環(huán)境安全帶來了極大危險。

在實際工作中，對一些產(chǎn)生來源和過程不清、成分復(fù)雜，介于產(chǎn)品、原料、副產(chǎn)物、廢物之間的物品不經(jīng)過專門的鑒別，很難判定是否屬于固體廢物。物相結(jié)構(gòu)對于判斷樣品來源至關(guān)重要，X射線衍射儀與X射線熒光光譜儀已廣泛應(yīng)用于礦物分析，結(jié)合X射線衍射與熒光技術(shù)，綜合物質(zhì)的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)特征，得出樣品明顯特征，判斷物質(zhì)屬性，為進口把關(guān)提供技術(shù)資料。

受理某單位送檢的一批含鐵物料樣品，對其進行固體廢物屬性鑒別。

1 試驗內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

X-射線熒光光譜儀（S4 POINEER，德國布魯克），X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克），碳硫分析儀（CS230，美國 LECO），熱重分析儀(PrepASH229，瑞士 Precisa)，天平（AE240）。

氮氣（99.99%，氧氣含量小于10 mL/L），無水四硼酸鋰（熒光專用試劑）：在550℃下灼燒4 h，置于干燥器中貯存。

1.2 樣品制備

樣品經(jīng)破碎、研磨后制備成粒度小于0.15 mm的分析樣品，將分析樣品于105℃下烘2 h，置于干燥器中備用。

1.3 水分和燒失減量的測定

開啟熱重分析儀至稱量狀態(tài)，混勻樣品，立即稱量約2 g樣品，稱準(zhǔn)至0.000 1 g。調(diào)節(jié)氮氣流量10 L/min，升溫至105℃干燥至恒重（損失的質(zhì)量為水分），之后關(guān)閉氮氣，在空氣狀態(tài)升溫至1 000℃灼燒至恒重（此時的質(zhì)量變化為燒失減量）。熱重分析儀自動進行重量測算，得出水分和燒失減量檢測數(shù)據(jù)。樣品在105℃下烘干水分為2.39%，在1 000℃下的灼燒減量為-21.48%。

1.4 元素分析

采用化學(xué)分析方法進行主元素鐵的測定；用紅外碳硫儀對樣品進行碳、硫元素分析；稱取0.800 0 g±0.000 2 g灼燒后的樣品于鉑金坩堝中，加入8.0000g±0.0002g無水四硼酸鋰，在1050℃熔融制片，用X熒光光譜儀進行其他元素分析。

1.5 物相分析

將樣品裝入樣品槽，壓實壓平，用X射線衍射儀掃描獲取衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀與理化特征

樣品為不規(guī)則顆粒，端口參差，表面有鐵銹，無異味，無可見雜物。

水分為2.39%，在1 000℃下灼燒減量為-21.48%，經(jīng)元素分析，樣品主要含有鐵、硅、鈣、錳、碳等，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品元素結(jié)果%

2.2 物相分析

主要物相為金屬鐵、少量的氧化亞鐵和四氧化三鐵，包括磁性三氧化二鐵、石英、碳、鈣鎂鋁硅酸鹽等，如圖1所示。

通過鐵元素的氧化還原原理可知，同時含有金屬鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵等不同價態(tài)的鐵，不是鐵的氧化就是氧化鐵的還原所致。樣品主要是金屬鐵，表面的銹蝕也進一步說明其中含有金屬鐵；樣品中含有石英、鈣鎂鋁硅酸鹽等組分，說明不是金屬鐵的制品；樣品中含有少量的氧化亞鐵和四氧化三鐵，而氧化亞鐵不是天然礦物中的一種富有含鐵物相。樣品中具有碳的物相，其含量為4.41%，沒有碳酸鹽類礦物。由此可知，該樣品應(yīng)是鐵礦石配加煤粉或焦炭粉等還原劑經(jīng)過高溫還原之后的產(chǎn)物。

2.3 鐵礦石的還原

除高爐煉鐵的還原行為，鐵礦石的還原主要還有2類：直接還原鐵和磁化還原焙燒選礦。

2.3.1 直接還原鐵

直接還原鐵是鐵氧化物在不熔化、不造渣的固態(tài)還原工藝中的產(chǎn)物，主要為金屬鐵，如果還原不徹底，也可能會同時存在氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵等氧化物。在低溫直接還原過程中，脈石以及造渣成分如石英和石灰石等基本不發(fā)生變化。直接還原不造渣、不產(chǎn)出鐵，是對鐵礦的深加工，金屬化率高的直接還原鐵可以直接用作電爐煉鋼原料，金屬化率低的可以繼續(xù)作為鐵礦進行冶煉。直接還原的對象通常是高品位的塊礦、鐵精粉、球團礦，以使直接還原鐵的雜質(zhì)降低到可以直接煉鋼的范圍。直接還原鐵的最終產(chǎn)物一般是熱/冷壓鐵塊。

2.3.2 磁化還原焙燒

對低品位的赤鐵礦、菱鐵礦、褐鐵礦，由于它們的磁性很弱，一般的選礦工藝很難將他們選至可作為鐵精粉使用的程度，往往只能作為少量配料使用，嚴(yán)重制約了這類鐵礦的開發(fā)應(yīng)用，為此研究開發(fā)了磁化焙燒-磁選工藝，并得到應(yīng)用。磁化焙燒-磁選是在一定溫度和氣氛下把弱磁性鐵礦物（赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦和黃鐵礦等）變成強磁性的磁鐵礦或磁性赤鐵礦的過程，而脈石礦物的磁性不變，因此鐵礦經(jīng)過磁化焙燒以后就可以有效地實現(xiàn)鐵礦石與脈石的分離。磁化焙燒-磁選技術(shù)的分選指標(biāo)優(yōu)良，但成本較高。磁化焙燒按原理分為還原焙燒、中性焙燒和氧化焙燒。其中還原焙燒應(yīng)用最廣，主要適用于赤鐵礦和褐鐵礦。還原焙燒用的還原劑為固體或氣體，固體還原劑如煤粉和焦炭粉，氣體還原劑是各種煤氣，如高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣、發(fā)生爐煤氣和天然氣等。褐鐵礦在加熱過程中首先排出化合水，變成不含水的赤鐵礦，然后被還原成磁鐵礦。

3 結(jié)論

本樣品屬于鐵礦石高溫還原之后的產(chǎn)物，鐵含量大幅提高，且大部分已被還原為金屬鐵，有利于后續(xù)煉鐵，沒有喪失作為鐵礦石用于煉鐵的“原有價值”，根據(jù)固體廢物鑒別導(dǎo)則（試行）的定義，判斷其不是固體廢物。

[1]固體廢物鑒別導(dǎo)則（試行）[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2006(4):7-8.

[2]張力軍.固體廢物屬性鑒別案例手冊[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[3]薛慶波，江祖新，張莉.鑒別固體廢物時應(yīng)注意的事項[J].中國檢驗檢疫，2009(2):27-28.

[4]王英華.X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：原子能出版社，1993.

[5]周炳炎，孟凡生，王琪.進口固體廢物鑒別研究——以進口含鋅貨物為例[J].中國資源綜合利用，2006，24(3)：28-41.

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