鄭 俊，殷 星，劉寶河，3，孟冠華

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽省BAF工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243051；3.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096）

吸附除磷技術(shù)因?yàn)槠洫?dú)特的高效快速，無二次污染，易操作的優(yōu)點(diǎn)而引起越來越多人的關(guān)注［1－2］。目前，常用的除磷吸附劑包括活性氧化鋁及其改性材料［3－4］、天然材料及廢渣［5－7］等。 但上述除磷吸附劑存在吸附容量低、除磷設(shè)備連續(xù)運(yùn)行時(shí)間短等問題［8］。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的吸附劑成為研究的熱點(diǎn)與焦點(diǎn)。

硅酸鈣鹽類物質(zhì)具有緩慢釋放鈣離子和堿度能力，同時(shí)易于制成各種形狀的多孔材料，對水體磷酸根具有較好的吸附效果［9］。陳雪初等［10］采用合成硬硅鈣石作為晶種去除水中磷酸鹽，吸附容量高達(dá)137mg·g－1。Moriyama等［11］利用托勃莫來石（Tobermorite）顆粒去除生活污水中的磷，托勃莫來石能提供Ca2＋，使其與水中磷酸根結(jié)合，并在其表面生成穩(wěn)定的羥基磷酸鈣（HAP）而實(shí)現(xiàn)除磷。張蓓蓓等［12］以托勃莫來石作為晶種回收廢水中的磷，研究表明托勃莫來石具有良好的溶出Ca2＋和供堿的能力。普通硅酸鹽水泥價(jià)格低廉、耐久性優(yōu)異，幾乎所有的飲用水收集、輸送和處理構(gòu)筑物均以其為主要材料［8］，是最常見的硅酸鹽材料之一。Matsui等［13］研究發(fā)現(xiàn)加氣混凝土在高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)處理過程中能通過水熱作用形成托勃莫來石。另外，余占環(huán)等［14］利用水泥砂漿作為人工濕地基質(zhì)除去水中的磷，結(jié)果出水TP低于0.1mg·L－1。水泥漿還能同時(shí)去除水中的磷酸鹽、硝酸鹽和氟化物等陰離子［15］。由此可見，硅酸鹽水泥在污水處理和除磷方面具有一定潛力，但目前還處在試驗(yàn)摸索階段，其材料性能和吸附除磷機(jī)理需要進(jìn)一步研究。

以代號P.O.，強(qiáng)度等級42.5的普通硅酸鹽水泥為主要原料，通過添加成孔劑，并以一定水固比與水混合均勻，靜置12h固化成型后，經(jīng)反應(yīng)釜高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)制備出具有吸附除磷效能的多孔水泥石合成濾料，通過動力學(xué)過程分析探討多孔水泥石合成濾料作為吸附劑去除水中磷的吸附容量和吸附機(jī)理，以期為開發(fā)新型硅酸鈣類除磷材料和拓展吸附除磷研究提供理論依據(jù)和試驗(yàn)基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)排水磷含量的控制和富營養(yǎng)化水體的修復(fù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

磷酸二氫鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻氧鉀、乙二胺四乙酸二鈉、羧酸鈣等均為分析純；普通硅酸鹽水泥為425號；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

試驗(yàn)儀器：GSH－2型磁力耦合高壓反應(yīng)釜；pHS－3C型pH 計(jì)；722s紫外／可見分光光度計(jì)；THZ－82水浴恒溫振蕩器；TG328A型光電分析天平；101A－O型電熱恒溫干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附材料的制備 將普通硅酸鹽水泥磨成粒徑在100目以上的粉體，并按一定質(zhì)量百分比添加成孔劑進(jìn)行混合，按水固比為0.20、0.25、0.28加蒸餾水，攪拌均勻，將混合物置入造粒機(jī)造粒，形成粒徑3～5mm的料球，經(jīng)12h固化成型后，置入高壓蒸養(yǎng)反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)，設(shè)定蒸養(yǎng)恒溫溫度并維持一定時(shí)間，然后排汽冷卻后出釜，烘干后得成品。通過一組正交實(shí)驗(yàn)考察水固比、原料配比、恒溫溫度和恒溫時(shí)間對合成濾料吸附性能影響的大小，確定最優(yōu)組合。選擇因素水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平選擇表

1.2.2 影響水泥石合成濾料對磷吸附性能的主要因素試驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)中考察了廢水初始pH、合成濾料的投加量和初始磷濃度對水泥石合成濾料除磷效果的影響。

pH值的影響：在若干錐形瓶中分別倒入100mL濃度為50、10mg·L－1的含磷廢水，并將水樣pH調(diào)為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、12.5，然后分別加入最優(yōu)組合制備的多孔水泥石合成濾料1g。

合成濾料投加量的影響：向100mL濃度為50、10mg·L－1的含磷廢水中分別投加（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g）的多孔水泥石合成濾料，溶液為中性。

初始磷濃度的影響：向100mL含磷濃度（5、10、20、40、50、60、80mg·L－1）的廢水中分別投加2.5g合成濾料，溶液為中性。

在上述不同條件下，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中，在150r·min－1，25℃條件下振蕩4h后靜置，取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，采用鉬銻抗分光光度法［16］測定濾出液磷濃度，計(jì)算其去除率。本文采用實(shí)驗(yàn)室模擬的含磷廢水，以磷酸二氫鉀（KH2PO4）和蒸餾水配制得到試驗(yàn)用含磷廢水。

1.2.3 吸附動力學(xué) 稱取1g最佳條件下獲得的多孔水泥石合成濾料于150mL具塞錐形瓶中，加入初始濃度為100mg·L－1的含磷廢水100mL，至于恒溫振蕩器中以150r·min－1，25℃條件下進(jìn)行振蕩，經(jīng)不同歷時(shí)后取出測定溶液中的磷的濃度，按下式計(jì)算單位吸附劑的磷吸附容量。

式中：qe為吸附量，mg·g－1；Co為溶液的初始濃度，mg·L－1；Ce為經(jīng)吸附、過濾后上清液中的磷濃度，mg·L－1；V為溶液的體積，L；m為水泥石濾料吸附劑的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響多孔水泥石合成濾料制備的主要因素

基于普通硅酸鹽水泥水化過程反應(yīng)機(jī)理［17］，進(jìn)行多孔水泥石合成濾料制備條件的確定。其中，適宜的原料水固比，有利于水泥各礦物組分的水化和水解過程反應(yīng)充分，提高制品強(qiáng)度；成孔劑添加量決定著多孔水泥石合成濾料的孔隙率的高低，過多的添加成孔劑將造成水泥石合成濾料機(jī)械強(qiáng)度的降低［18］；考慮制備效率問題，為了在較短時(shí)間內(nèi)使合成濾料得到足夠的強(qiáng)度，本研究選擇高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)技術(shù)［19］。同時(shí)，隨著溫度升高，延長升溫時(shí)間，蒸養(yǎng)處理的CaO－SiO2－H2O系統(tǒng)的晶體轉(zhuǎn)換順序依次從水化硅酸鈣及C－S－H凝膠形成階段，到托勃莫來石（5CaO·6SiO2·5H2O）形成階段和硬硅鈣石（6CaO·6SiO2·H2O）形成階段，托勃莫來石和硬硅鈣石型硅酸鈣釋鈣過程緩慢，符合慢反應(yīng)擴(kuò)散機(jī)制［9］。綜上所述，通過一組正交實(shí)驗(yàn)來考察水固比、原料配比、恒溫溫度和恒溫時(shí)間對合成濾料吸附性能影響的大小。正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析詳見表2與表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 吸附容量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析

由表3分析可知，在4個(gè)因素中，恒溫溫度對合成濾料吸附性能影響最大，其次是成孔劑添加量和水固比，恒溫時(shí)間影響最小。在各種實(shí)驗(yàn)條件下，本文確定多孔水泥石合成濾料制備最優(yōu)工藝組合為A1B3C1D1：即水固比為0.25，成孔劑／水泥為0.3，恒溫溫度180℃，恒溫時(shí)間4h。

經(jīng)最優(yōu)工藝組合制備出的多孔水泥石合成濾料，孔隙明顯，形狀規(guī)則，能夠在水溶液中提供堿性氛圍和足夠鈣離子濃度，對磷酸鹽具有較強(qiáng)的吸附能力，見圖1。

圖1 多孔水泥石合成濾料實(shí)物圖

2.2 pH對吸附除磷效果的影響

pH值對水泥石合成濾料除磷影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，隨著pH值的升高，原水濃度分別為10、50mg·L－1時(shí)，水泥石合成濾料對磷的去除率均呈先上升后下降的趨勢，并且，當(dāng)pH為5～9范圍內(nèi)時(shí)對磷的去除效果最好，對10mg·L－1濃度的含磷廢水去除率高達(dá)98%以上。水泥石合成濾料主要通過提供堿度和溶出鈣離子，與溶液中磷酸根離子結(jié)合形成沉淀達(dá)到除磷目的，pH過低，溶液呈酸性，無法滿足形成沉淀?xiàng)l件，只有當(dāng)pH達(dá)到一定范圍時(shí)，反應(yīng)才進(jìn)行［10］，即需消耗部分水泥石合成濾料提供堿度使溶液pH值上升至滿足沉淀?xiàng)l件，這樣勢必減弱其除磷效能；堿性條件下，溶液中過多的OH－會與磷酸根離子競爭濾料表面的活性中心，使濾料表面帶大量負(fù)電荷，靜電斥力的影響使磷酸根離子不易于接近濾料表面［20］。同時(shí)，水泥石合成濾料本身的供堿能力，使溶液的pH值維持在較高范圍內(nèi)，因此，pH越高除磷效果反而越差?？紤]到市政污水一般pH在中性范圍內(nèi)（6～9），因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可不調(diào)進(jìn)水pH直接用多孔水泥石合成濾料進(jìn)行除磷。

圖2 pH對多孔水泥石合成濾料除磷影響

2.3 投加量對吸附除磷效果的影響

多孔水泥石合成濾料投加量對其吸附除磷效果的影響如圖3所示，磷的去除率隨著合成濾料的投加量的增加而增大，但受原水磷濃度影響較大，濃度為10mg·L－1，投加量為0.5g，磷的去除率已高達(dá)95%，出水已達(dá)中國一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18919—2002）；濃度為50mg·L－1，合成濾料投加到3g，去除率最高為89.6%。當(dāng)投加量為3g時(shí)，2種原水濃度磷的去除率均有所下降，但下降幅度相對較小，可能是吸附在濾料表面的弱吸附態(tài)磷因?yàn)V料投加量過大，在體系中相互碰撞有部分脫落到溶液中所致。因此，確定每100mL廢水中多孔水泥石合成濾料最佳投加量為2.5g。

圖3 投加量對多孔水泥石合成濾料除磷影響

2.4 初始磷濃度對吸附除磷效果的影響

初始磷濃度對濾料除磷效果的影響如圖4所示，隨溶液中磷的初始濃度的增大，多孔水泥石合成濾料對磷的去除率表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)溶液中磷的濃度為5mg·L－1時(shí)，去除率達(dá)99.63%，出水濃度降低至0.02mg·L－1。當(dāng)溶液中磷的濃度升高至10mg·L－1時(shí)，去除率升高了0.2%。原因可能是由于溶液中磷酸根離子濃度較低，而水泥石合成濾料釋放的鈣離子濃度比磷酸根離子濃度高得多，抑制了其向生成磷酸鈣的方向移動。提高原水初始濃度即提高溶液中磷酸根離子的濃度，可以使其與鈣離子進(jìn)一步結(jié)合生成沉淀。當(dāng)溶液中磷濃度高于40mg·L－1時(shí)，去除率開始明顯降低，表明制備的多孔水泥石合成濾料除磷過程受原水初始濃度影響較大，該濾料適合處理濃度范圍5～10mg·L－1的含磷廢水。

圖4 初始磷濃度對多孔水泥石合成濾料除磷影響

2.5 多孔水泥石合成濾料對磷的吸附速率

2.5.1 靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線 在不同反應(yīng)時(shí)間所測得的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系，作靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線如圖5所示。初始階段吸附量增加迅速，32h后趨于平緩，表明達(dá)到吸附平衡。此時(shí)其吸附容量為4.980mg·g－1。

圖5 多孔水泥石合成濾料對磷的靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線

2.5.2 動力學(xué)擬合

采用Elovich、準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合性優(yōu)于準(zhǔn)一級和Elovich動力學(xué)模型，故認(rèn)為多孔水泥石合成濾料吸附磷的吸附行為可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述。

表4 吸附動力學(xué)模型參數(shù)

2.5.3 內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué) 水中多孔吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程分為顆粒外部擴(kuò)散（膜擴(kuò)散）、內(nèi)部擴(kuò)散和吸附反應(yīng)3個(gè)階段［21］。第3階段一般進(jìn)行很快，故吸附受前兩階段擴(kuò)散速度控制。若吸附速度主要由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度控制，則任意時(shí)刻t的吸附量qt與時(shí)間t成正比關(guān)系且過原點(diǎn)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式［22－23］為

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg·g－1；kid為內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·（g·min0.5）－1。

其對數(shù)形式為

按式（3）對多孔水泥石合成濾料對磷吸附的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 多孔水泥石合成濾料對磷吸附的內(nèi)部擴(kuò)散動力學(xué)

由圖6可知，多孔水泥石合成濾料對磷吸附的內(nèi)部擴(kuò)散動力學(xué)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2接近于1，可認(rèn)為lgqt與0.5lgt是線性關(guān)系，因此可判定該合成濾料吸附水中磷的吸附速率是由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率控制。

2.5.4 Boyd動力學(xué) 為驗(yàn)證多孔水泥石合成濾料吸附水中磷的吸附速率是由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率控制的結(jié)論，動力學(xué)數(shù)據(jù)用式（4）即Boyd動力學(xué)模型作進(jìn)一步分析［22］。

式（4）可簡化為

按照式（5）對其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7所示，Boyd動力學(xué)曲線的R2接近于1，故可認(rèn)為Bt和t是線性關(guān)系，因此亦表明多孔水泥石合成濾料吸附磷的吸附速率由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率控［23］。

圖7 多孔水泥石合成濾料的Boyd動力學(xué)

3 結(jié) 論

1）以普通硅酸鹽水泥為主要原料，通過添加成孔劑造孔和高溫蒸養(yǎng)制備出的多孔水泥石合成濾料孔隙明顯，形狀規(guī)則，能夠在水溶液中提供堿性氛圍和足夠鈣離子濃度，對磷酸鹽具有較強(qiáng)的吸附能力。

2）通過不同實(shí)驗(yàn)條件對多孔水泥石合成濾料吸附除磷效果的考察，pH值對濾料吸附水中磷的效果影響較大，pH在中性條件下，吸附效果最好。該濾料對含磷濃度5～10mg·L－1左右的水樣，可直接處理，出水優(yōu)于城鎮(zhèn)污水處理廠綜合排放一級A標(biāo)準(zhǔn)。

3）吸附動力學(xué)過程分析可知，該濾料除磷吸附速率特性與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合較好且吸附速率由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率控制。

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