蔣貞貞，鄭懷禮，譚銘卓，朱俊任，關(guān)慶慶，馮 力，陳 偉

（1.重慶大學 教育部三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境重點實驗室，重慶 400045；2.江門市慧信凈水材料有限公司，廣東 江門 529000）

近年來，隨著廢水排放總量的增加以及洗滌劑、化肥等化學物質(zhì)的廣泛使用，使水體中氮、磷逐漸上升造成富營養(yǎng)化?？刂扑w富營養(yǎng)化，提高水體質(zhì)量是水處理技術(shù)領(lǐng)域面臨的重要問題。目前中國城鎮(zhèn)生活污水除磷技術(shù)分為生物除磷和化學除磷，其中生物除磷穩(wěn)定性差、效果不好，難以達到國家標準［1－3］。絮凝法是化學除磷法中最重要的處理方法之一，而絮凝劑是絮凝法處理廢水的核心［4－5］。無機高分子復(fù)合絮凝劑是近年來絮凝劑研究與應(yīng)用的熱點與前沿領(lǐng)域之一［6－10］。

響應(yīng)面法是優(yōu)化工藝條件的一種數(shù)學處理方法［11－12］，采用多元二次回歸方程來擬合因素和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量的問題。Box－Behnken試驗設(shè)計是最常用的一種響應(yīng)面法。

聚合硫酸鐵鋁復(fù)合絮凝劑兼有鐵鹽沉降速度快、水處理成本低和鋁鹽的凈水效果好的優(yōu)點，能克服聚鐵色度大，聚鋁毒性高等缺點。用響應(yīng)面法優(yōu)化制備適合于生活污水除磷的聚合硫酸鐵鋁絮凝劑鮮有研究［13］。因此，本文以七水硫酸亞鐵和工業(yè)硫酸鋁為主要原料，濃硫酸為酸化劑，濃硝酸為氧化劑，磷酸為穩(wěn)定劑，氫氧化鈉為堿化劑，在不同的SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩爾比下合成聚合硫酸鐵鋁，通過Box－Behnken試驗設(shè)計及響應(yīng)面分析法，研制出適用于生活污水除磷、去濁且高效低毒的聚合硫酸鐵鋁絮凝劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU1900紫外 可見分光光度計，北京普析儀器通用有限責任公司；ZR4－6混凝試驗攪拌機，深圳；DR2800COD儀，美國；ZBX－4型濁度計，西南師范大學電子產(chǎn)品開發(fā)部；HJ－4型多位磁力攪拌機，深圳天南海北實業(yè)有限公司；DK－S22型電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

七水硫酸亞鐵（工業(yè)級）；硫酸鋁（工業(yè)級，16%的 Al2O3）；濃 H2SO4；濃 HNO3；H3PO4；NaOH，除特別標注外均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 PAFS絮凝劑的制備

將七水硫酸亞鐵置于燒杯中，邊加入蒸餾水邊攪拌成均勻的稀糊狀硫酸亞鐵溶液；然后加入一定量的濃硫酸進行酸化；在酸化后的混合液中加入一定量工業(yè)硫酸鋁，攪拌均勻加少量水稀釋；將容器放入水浴鍋中邊攪拌邊加入濃硝酸，在70～90℃溫度下加熱30～60min，同時慢速攪拌；在合成過程中加入磷酸促進聚合；邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其堿化度，此后將所得產(chǎn)品靜置熟化24h得到棕色的液體。

1.3 絮凝實驗

生活污水：取自重慶大學某取水口，水質(zhì)外觀呈淺綠黑色、臭味較濃，pH值8.45～8.79；濁度50～180NTU；磷含量3.15～9.83mg／L；COD：160～257mg／L。

試驗方法：用ZR4－6混凝試驗攪拌機在6個500mL燒杯中同時進行試驗。加入50mg／L混凝劑后，以300r·min－1攪拌1min，150r·min－1攪拌5min，60r·min－1攪拌5min，沉降60min，取上清液檢測總磷、COD和濁度去除率，實驗皆在室溫下進行。

總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法（GB 118932—89），COD 的測定采 用重鉻酸鉀法（GB 119142—89），濁度采用ZBX 4型濁度計快速測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 反應(yīng)溫度對PAFS絮凝效果的影響 在反應(yīng)時間為45min和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩爾比分別為0.38、0.45、0.11的條件下，考察反應(yīng)溫度對PAFS絮凝效果的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對PAFS絮凝效果的影響

由圖1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，生活污水濁度去除率均在96%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，然后再增大，這可能是因為當反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)緩慢不充分，高聚態(tài)的聚鐵濃度較低。隨著溫度增高，反應(yīng)速率加快，高聚態(tài)的聚鐵濃度逐漸增加；但當溫度增高到70℃左右時，有可能鐵鹽水解作用加劇，鐵鹽強烈水解導(dǎo)致化學穩(wěn)定性降低，高聚態(tài)的聚鐵濃度降低；當溫度在80℃時，聚合速率大于水解速率且反應(yīng)逐步趨于穩(wěn)定，這時高聚態(tài)的聚鐵濃度較大，COD處理效果好。因此，合成PAFS的最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.1.2 反應(yīng)時間對PAFS絮凝效果的影響 固定反應(yīng)溫度為80 ℃，SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe比分別為0.38、0.45、0.11的條件下，考察反應(yīng)時間對PAFS絮凝效果的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)時間對PAFS絮凝效果的影響

由圖2可看出，隨著反應(yīng)時間的升高，生活污水濁度去除率均在95%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為反應(yīng)時間過短，單體生成量少，單體間聚合不夠充分，不能形成大分子量聚合物，產(chǎn)品鹽基度較低。由于PAFS的水解和經(jīng)基縮聚2個過程同時進行，是一個非穩(wěn)態(tài)過程。若反應(yīng)時間過長，聚合與水解趨于平衡后，水解開始處于優(yōu)勢，絮凝效果反而不好。因此，合成PAFS的最佳反應(yīng)時間為60min。

2.1.3 SO42－／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間45min和NO3－／Fe、Al／Fe比分別為0.45、0.11的條件下，考察SO42－／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3。

圖3 SO42－／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響

由圖3可見，隨著SO42－／Fe摩爾比的增加，生活污水濁度去除率均在95%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為硫酸亞鐵的氧化反應(yīng)是在酸性條件下進行的。增加硫酸用量有利于反應(yīng)，但過高會導(dǎo)致PAFS鹽基度下降，從而影響其絮凝性能，因此，合成PAFS的最佳SO42－／Fe摩爾比為0.38。

2.1.4 NO3－／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間45min和SO42－／Fe、Al／Fe分別為0.38、0.11的條件下，考察 NO3－／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響，結(jié)果如圖4。

圖4 NO3－／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響

由圖4可見，隨著NO3－／Fe摩爾比的增加，生活污水濁度去除率均在95%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為硝酸為強氧化劑，在反應(yīng)體系可直接將Fe2＋氧化為Fe3＋。從而增加硝酸用量會加快反應(yīng)速度，并提高產(chǎn)品的鹽基度。但用量過大，副產(chǎn)物NO會與未被氧化的Fe2＋絡(luò)合形成相對穩(wěn)定的絡(luò)離子，阻礙Fe2＋的進一步氧化。因此，合成PAFS的最佳NO3－／Fe摩爾比為0.45。

2.1.5 Al／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間45min和SO42－／Fe、NO3－／Fe摩爾比分別為0.38、0.45的條件下，考察Al／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 Al／Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響

由圖5可見，隨著Al／Fe摩爾比的增加，生活污水濁度去除率均在96%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為PAFS是以鐵鹽為主、鋁鹽為輔的一種高效混凝劑，硫酸鋁加入量過多會降低產(chǎn)品的Fe3＋濃度，影響混凝效果；過少又起不到復(fù)合作用，也會影響混凝效果。因此，合成PAFS的最佳Al／Fe摩爾比為0.11。

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 響應(yīng)面分析方案與結(jié)果 根據(jù)響應(yīng)面法設(shè)計原理［14－16］，采用 Box－Behnken模型對聚合硫酸鐵制備條件進行7因素3水平試驗設(shè)計［17－18］，以反應(yīng)溫度（X1）、時間（X2）和SO42－／Fe（X3）、NO3－／Fe（X4）、Al／Fe（X5）、PO43－／Fe（X6）、OH／Fe（X7）為主要考察因素（自變量），以＋1、0、－1分別代表自變量的高中低7因素水平，按照下列方程對起自變量編碼。

其中xi是自變量的編碼值；Xi是自變量的真實值；X0為試驗中心點處自變量的真實值；ΔX為自變量的變化步長。試驗因素編碼及水平見表1。

表1 Box－Behnken試驗設(shè)計因素編碼及水平

式中：Y為PAFS對生活污水TP去除率的預(yù)測值；β0為常數(shù)項；αi為線性系數(shù)；αij為交互項系數(shù)；αii為2次項系數(shù)。Xi和Xj為自變量；e為隨機誤差；f為變量數(shù)。分析方案與試驗結(jié)果見表2。

以反應(yīng)溫度、時間和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩爾比為變量，生活污水 TP去除率為響應(yīng)值建立模型，設(shè)模型為：

表2 Box－Behnken試驗方案及結(jié)果

續(xù)表2

續(xù)表2

用Design Expert8.0軟件對表2數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到TP去除率對反應(yīng)溫度（X1）、時間（X2）和 SO42－／Fe（X3）、NO3－／Fe（X4）、Al／Fe（X5）、PO43－／Fe（X6）、OH／Fe（X7）的二次多項回歸模型：

對該回歸方程進行的方差分析結(jié)果見表3。由表3的方差分析可以看出，回歸模型極顯著（P＜0.01），而失擬項不顯著（P＝ 0.1626），且 R2＝0.9606，表明該模型擬合程度好，可以用此模型來對TP去除率進行預(yù)測和分析。從表3可以看出，除了X1、X1X2、X4X7、X12、X62對結(jié)果的影響不顯著外，其他都為顯著性影響因素，其顯著性影響依次為 Al／Fe＞OH／Fe＞PO43－／Fe＞SO42－／Fe＞反應(yīng)時間＞NO3－／Fe＞反應(yīng)溫度。

表3 回歸方程的方差分析

續(xù)表3

2.2.2 生活污水TP去除率的響應(yīng)面分析 為了考察反應(yīng)溫度、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩爾比及其交互作用對生活污水TP去除率的影響，利用Design Expert 8.0軟件對其進行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意2個因素及其交互作用對TP去除率影響的響應(yīng)面圖，結(jié)果如圖6所示。在響應(yīng)面圖中，如果響應(yīng)面坡度相對平緩，說明該因素對TP去除率影響較小；反之，如果響應(yīng)面坡度比較陡峭，說明該因素對TP去除率影響較大。

由圖6可以看出反應(yīng)溫度、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩爾比4個因素之間存在比較顯著的交互作用，對TP去除率的影響顯著性依次為：Al／Fe＞SO42－／Fe＞ NO3－／Fe＞反應(yīng)溫度。

2.2.3 模型的驗證 為了進一步確定最佳點的值，對生活污水TP去除率的二次多項式回歸方程的求一階偏導(dǎo)等于零求得知：X1＝0.3767，X2＝0.3033，X3＝－0.05069，X4＝0.3822，X5＝0.2425，X6＝0.3564，X7＝0.6884，即PAFS制備最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度、時間和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩爾比分別為83.77℃、48.03min、0.3775、0.4729、0.1149、0.1356、0.03376。在最優(yōu)條件制備的PAFS對生活污水TP去除率的理論預(yù)測值為99.05%。根據(jù)時間情況，將PAFS制備最佳工藝條件修正為：反應(yīng)溫度、時間和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩爾比分別為 84 ℃、48min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。進行3組平行驗證試驗，對生活污水TP去除率的平均值為98.67%，可見回歸方程得到的生活污水TP去除率的理論預(yù)測值與其試驗值非常接近，誤差僅為0.38%。說明該模型不僅能很好地反映出影響PAFS對生活廢水TP去除率的參數(shù)條件，從而也證明了響應(yīng)面曲線法優(yōu)化PAFS制備工藝條件的可行性。且通過試驗，該最優(yōu)條件制備的PAFS對生活污水COD去除率達到79.13%，濁度去除率達98.12%。

3 結(jié) 論

1）論文在單因素基礎(chǔ)上，應(yīng)用Box－Behnken設(shè)計法和響應(yīng)面分析法優(yōu)化聚合硫酸鐵鋁制備工藝條件，結(jié)果顯示反應(yīng)溫度、時間、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩爾比此7因素對其處理生活污水TP去除率的影響倆倆間都有一定的交互作用，且其顯著性影響依次為：Al／Fe＞OH／Fe＞PO43－／Fe＞SO42－／Fe＞反應(yīng)時間＞NO3－／Fe＞反應(yīng)溫度。

圖6 反應(yīng)溫度、SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe摩爾比交互作用對TP去除率影響的響應(yīng)面圖

2）響應(yīng)面試驗得出二次多項式回歸方程。并根據(jù)實際情況得出PAFS最優(yōu)制備工藝條件為：反應(yīng)溫度、時間和SO42－／Fe、NO3－／Fe、Al／Fe、PO43－／Fe、OH／Fe摩爾比分別為 84 ℃、48min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。所得產(chǎn)品對生活污水 TP的去除率可達98.67%。經(jīng)試驗驗證，實際值與模型預(yù)測值擬合性好，偏差為0.38%。同時，該最優(yōu)條件制備的PAFS對生活污水COD去除率達到79.13%，濁度去除率達到98.12%。

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