張秀英

（山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博255049）

我國低品位膨潤土資源非常豐富，但開發(fā)利用的程度很低［1］。在低品位膨潤土中，黏土礦物蒙脫石的含量基本在40%～70%之間，其余的是非黏土礦物石英、長石等，因此難以進(jìn)行深加工，更無法直接用于生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品［2］。所以，在膨潤土深加工之前必須先進(jìn)行提純。

本文以壽光品位較低的膨潤土為原料，通過手工揀選及物理提純得到蒙脫石含量為90.5%的膨潤土；然后經(jīng)過鈉化改型，再用陽離子表面活性劑插層改性，得到有機膨潤土。用紅外（FTIR）和X－射線粉晶衍射儀（XRD）對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，通過SEM觀察了有機處理后蒙脫石堆積的緊密程度。實驗所得有機膨潤土可用做鉆井泥漿及制備精細(xì)化工產(chǎn)品的原料，分選出來的砂子較純凈，可以綜合利用。本次探討為低品位膨潤土的開發(fā)利用提供了一條經(jīng)濟、有效、實用的途徑。

1 實驗

1.1 試劑及測試儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨（CATB），化學(xué)純；水碳酸鈉（Na2CO3），分析純；氟化鈉（NaF），分析純。

測試儀器：78HW－1型恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；HHS－2S型電子恒溫水浴鍋，上海光地儀器設(shè)備有限公司；Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國；D8－ADVANCE型X射線衍射儀，德國Brucker公司；Sirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭FEI公司；NDJ－79型旋轉(zhuǎn)黏度測試儀，上海光地儀器設(shè)備有限公司；101A－1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，龍口市電爐制造廠；SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵等等。

1.2 原料

實驗樣品取自山東壽光。原礦呈淺灰色，呈松散狀，具有明顯的砂、碎石塊。經(jīng)過手工揀選分級后，除去的雜質(zhì)部分占樣品總量的23%。揀選后樣品的化學(xué)組成見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。此時蒙脫石占76%、石英占11.5%、長石占12.3%。蒙脫石的d（001）值為1.5466nm，為鈣基膨潤土。

表1 粗選后樣品的化學(xué)組成

圖1 鈣基土的XRD圖

1.3 膨潤土的提純

在前面手工分級的基礎(chǔ)上，再通過物理方法對膨潤土進(jìn)一步提純。根據(jù)蒙脫石與長石、石英的比重不同進(jìn)行濕法分選。首先按照膨潤土∶水為1∶3的比例加入水，將揀選后的膨潤土放在桶中浸泡4h。然后，邊攪拌邊加入六偏磷酸鈉作為分散劑，攪拌30min后，倒出頂部部分懸浮液。最后，除去上部漂浮的細(xì)小樹葉等雜質(zhì)后，再邊攪拌邊把上部的懸浮液倒出，存放在大容器中，直至水桶底部只剩砂子為止。把存放的懸浮液經(jīng)過沉降、過濾、干燥得到純度較高的鈣基土。

1.4 鈣基土的鈉化

結(jié)合膨潤土的濕法提純，鈣基土的鈉化仍然采用濕法工藝。先將提純后的膨潤土配置成礦漿，膨潤土與水的比例為1∶10，升高到一定溫度時加入鈉化劑，攪拌、洗滌、干燥備用。

1.5 制備有機膨潤土

第一步，將上面制備的鈉基土中加入蒸餾水，土和水的比例為1∶10，攪拌均勻后在水浴鍋中加熱；第二步，邊攪拌邊將有機改性劑加入到礦漿中，直至反應(yīng)完全；第三步，用蒸餾水洗滌除去Br－，反復(fù)洗滌直至無Br－；第四步，干燥得到有機膨潤土樣品。

1.6 性能檢測

提純、改性膨潤土的性能測試，依照參考文獻(xiàn)［3－4］進(jìn)行，有機化處理的效果通過黏度來衡量［5］。用XRD及FTIR對鈉基土、有機土的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用SEM觀察有機土中蒙脫石片堆積的緊密程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土的提純

手選后的樣品經(jīng)過濕法提純后，膨潤土的性能指標(biāo)對比見表2。

表2 提純前后膨潤土的性能

比較表2的數(shù)據(jù)可以看出，提純以后膨潤土的指標(biāo)有明顯的提高。特別是膠質(zhì)介由48mL／15g上升為90mL／15g，蒙脫石含量由67.7%提高到90.5%，說明提純效果非常好。

2.2 膨潤土的鈉化

以提純后的鈣基土為原料，以無水Na2CO3、NaF為鈉化劑，鈉化劑的加入量均為膨潤土的5%，鈉化時間2h，溫度為60℃。鈉化后樣品的物化性能見表3，樣品的XDR圖譜見圖2。

表3 鈉基膨潤土的物化性能

結(jié)合表2、表3的指標(biāo)可以得出兩點結(jié)論：①選用兩種鈉化劑對鈣基土改型以后，各項指標(biāo)都有了明顯的提高；②就實驗數(shù)據(jù)看，用NaF的鈉化效果更突出，特別是膨脹容由16mL／g增加到65.2 mL／g，增加了49.2mL／g。因此，選擇 NaF作為鈉化劑。

從圖2看出，鈉化土的d（001）值為1.262nm，衍射峰明顯向高角度偏移，鈉化后的膨潤土與原土相比，層間距縮小了0.284nm。當(dāng)d（001）小于1.3nm時，說明鈣基土已經(jīng)轉(zhuǎn)化成鈉基土［6］。

2.3 鈉基土的有機改性

2.3.1 CTAB的加入量對有機土黏度的影響

取鈉基土與蒸餾水的比例為1∶10，pH不變，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間1.5h，考察黏度隨季銨鹽用量的變化。

表4 改性劑的用量與黏度的關(guān)系

隨CTAB的增加，有機土懸浮液的黏度呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。原因是因為當(dāng)加入CTAB的量與鈉基土中可交換性陽離子的數(shù)量相同時，可交換性陽離子被完全交換，有機陽離子與蒙脫石晶層間的陽離子進(jìn)行離子交換，體系的黏度最大。若繼續(xù)增加CTAB的量，一部分陽離子會變?yōu)槲锢砦剑褂袡C土的性能下降，黏度變小。取CTAB的用量為鈉基土質(zhì)量的15%。

2.3.2 料漿的pH對黏度的影響

取鈉基土與蒸餾水的比例為1∶10，CTAB的加入量為鈉基土的15%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間1.5h，料漿的pH與黏度的變化關(guān)系如表5。

表5 礦漿的pH值與黏度的關(guān)系

當(dāng)pH值在7～9之間時，鈉基土端面負(fù)電荷增加，使陽離子易于靠近，吸附、交換作用比較容易進(jìn)行，所以泥漿黏度變大，交換量變大。當(dāng)pH值小于7時，鈉基土端面帶有較多的正電荷，陽離子難靠近，交換量隨之減少，因此黏度下降。

2.3.3 改性溫度對有機土黏度的影響

取鈉基土與蒸餾水的比例為1∶10，加入15%的CTAB，反應(yīng)時間1.5h，料漿的pH值為8，改變反應(yīng)的溫度時，測得不同溫度下有機土的黏度如表6。

表6 反應(yīng)溫度與黏度的關(guān)系

有機土的黏度隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度為60℃時，有機土的黏度最大，繼續(xù)升高溫度，有機土的黏度反而降低。這可能是因為60℃以內(nèi)，升高溫度會加快季銨鹽分子鏈的運動速度，增強了其與鈉基土層間可交換性陽離子的交換能力；而溫度太高時，會使吸附在鈉基土表面的季銨鹽鏈解吸，降低了CTAB鏈嵌入鈉蒙脫石晶層間的機會，因此會降低交換效果。

2.3.4 改性時間對有機膨潤土黏度的影響

取鈉基土與蒸餾水的比例為1∶10，加入15%的CTAB，料漿的pH值為8，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間與黏度的關(guān)系如表7。

表7 反應(yīng)時間與黏度的關(guān)系

在2h以內(nèi)，延長改性時間，體系的黏度會逐漸增大，2h時達(dá)到最大值。繼續(xù)增加反應(yīng)的時間，體系的黏度開始下降。原因是反應(yīng)時間太長時，會將已經(jīng)完成交換的CTAB解吸出來的緣故。

由上述實驗結(jié)果可以得出，制備有機膨潤土的最佳條件是：CTAB的用量為鈉基土質(zhì)量的15%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2h，礦漿的pH值為7。

根據(jù)上述條件制備的有機土，表觀黏度為1214MPa·s，樣品送XRD、FTIR及SEM 分析。

3 結(jié)構(gòu)表征

3.1 XRD分析

由圖2中鈉基土與有機土的XRD圖譜可以看出，有機處理后膨潤土的礦物組成沒有任何變化，蒙脫石也保持了原來的層狀結(jié)構(gòu)，只是d（001）值已經(jīng)由1.26nm增加到4.01nm，且衍射峰強度很大，說明CTAB陽離子已經(jīng)進(jìn)入蒙脫石晶層間，并且與硅氧四面體的夾角較大［7］。在圖2中還看到另一個衍射峰，其d（001）值為1.97nm，但衍射峰強度較小，說明CTAB陽離子進(jìn)入少數(shù)蒙脫石晶層之間時，傾斜角度較小。在有機土的XRD圖中，未出現(xiàn)鈉蒙脫石和鈣蒙脫石的衍射峰，說明蒙脫石的層間距都發(fā)生了變化，插層充分，效果較好。

圖2 鈉基土與有機土的XRD

3.2 FTIR分析

在圖3中，1488cm－1、2580cm－1及2920cm－1處C—H震動吸收峰的出現(xiàn)，說明CTAB陽離子已經(jīng)插入蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)。

圖3 有機膨潤土的FTIR圖譜

3.3 SEM 照片

鈣基土的蒙脫石片堆積緊密，經(jīng)過有機處理，蒙脫石片的堆積非常蓬松，是CTAB陽離子把蒙脫石片撐開的緣故。

圖4 原土與有機土的SEM照片

4 結(jié)論

通過以上討論可以得出以下結(jié)論。

1）通過對原礦的手選分級及濕法提純，膨潤土中蒙脫石的含量提高到90.5%，物化性能得到明顯的提高。

2）對提純后鈣基土的鈉化改型表明，NaF的改型效果好于Na2CO3，鈉化后膨潤土的膠質(zhì)介與膨脹容分別達(dá)到400mL／15g及65.2mL／g。

3）TAB對鈉基土改性后，有機膨潤土的黏度為1214MPa·s，d（001）值達(dá)到4.010nm，F(xiàn)TIR分析也表明CTAB已經(jīng)插入蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)中，有機蒙脫石片的堆積非常蓬松，有機改性的效果很好。

4）本次實驗的研究成果，可適用于所有低品位膨潤土的開發(fā)利用。

［1］張小曼，尹小冬，王長會，等.鄂州低品位膨潤土綜合利用試驗研究［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010（3）：36－38.

［2］印航，高惠民，管俊芳.新疆某地鈉基膨潤土提純試驗研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2005（5）：17－20

［3］GB／T20973—2007，膨潤土［S］.

［4］金永鐸，董高翔.非金屬礦石物化性能測試和成分分析方法手冊［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：11－23.

［5］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，有機膨潤土，征求意見稿［R］.2010.

［6］楊雅秀，張乃嫻，等.中國黏土礦物［M］.北京：地質(zhì)出版社，1994.

［7］葉巧明，劉興奮.CTMAB插層有機膨潤土的結(jié)構(gòu)分析［J］.硅酸鹽通報，2004（5）：40－43.