陳鳳英,樊雪梅,張 丹

（商洛學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，陜西商洛 726000）

1907年,Brown和Tcherniae在一次試驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)酞菁化合物[1],隨后人們合成出了很多酞菁化合物。由于制備酞菁的原料價(jià)廉易得，且酞菁化合物具有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域。20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們開(kāi)始試圖將兩個(gè)酞菁單體以不同的方式連接起來(lái)，從而構(gòu)成了雙核酞菁[2]。研究表明，當(dāng)酞菁類配合物聚合時(shí)，它的氧還原電催化活性明顯提高[3-4]，催化活性與分子的聚合方式有關(guān)。在氧還原催化反應(yīng)中，主要集中在雙核鐵卟啉和鐵酞菁的催化性能研究[4-6]。Nthapo Sehlotho[7]認(rèn)為引入硝基等吸電子基團(tuán)，可在一定程度上提高金屬酞菁的穩(wěn)定性。本文制備出了碳納米管負(fù)載單/雙核硝基鐵酞菁，研究了碳納米管與金屬酞菁的最佳配比，最佳熱處理溫度以及它們催化氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

單/雙核硝基鐵酞菁為實(shí)驗(yàn)室自制，其它試劑均為分析純，使用前未做任何處理。REC-100型電化學(xué)分析工作站。

1.2 催化性能研究

1.2.1 不同比例的催化劑樣品的制備

按照表1中的比例稱取樣品制成不同比例的催化劑樣品，在研缽中充分研磨，使樣品混合均勻，加入適量甲醇配制成2 mg·mL－1的催化劑懸濁液備用。

表1 催化劑的比例

1.2.2 修飾電極的制備

對(duì)玻碳電極用0.5 μm 的α-A12O3拋光粉進(jìn)行拋光、蒸餾水超聲波清洗5 min、乙醇超聲清洗5 min，在空氣中晾干。將配置好的不同比例的催化劑懸濁液超聲混合均勻后，用微量進(jìn)樣器取2 μL滴加到處理干凈的玻碳電極表面，自然晾干[8]。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

以 0.1 mol·L－1的 KOH 為電解液，修飾的玻碳電極為工作電極，甘汞電極做參比電極，輔助電極為鉑絲電極，接好測(cè)定回路。然后，通氧氣約20 min后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。最后，在-0.9 V至0.2 V進(jìn)行測(cè)定[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑最佳比例的確定

循環(huán)伏安法是研究電極過(guò)程的常用方法，該法十分方便，一方面能較快地觀測(cè)較寬的電位范圍內(nèi)發(fā)生的電極反應(yīng)，為電極過(guò)程研究提供豐富的信息；另一方面又能通過(guò)對(duì)曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法來(lái)測(cè)試不同比例的催化劑的催化氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線（見(jiàn)圖1）,各催化劑的峰電流和峰電位數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從圖1可以看出，編號(hào)為S1(2)和S2(1)的樣品的峰電流最大，分別達(dá)到了2.8316×10-4A和2.2843×10-4A。

圖1 不同比例催化劑催化氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線（掃描速率為0.10 V·s）

表2 不同比例碳納米管負(fù)載單（雙）核硝基鐵酞菁催化反應(yīng)的峰電流和峰電位數(shù)據(jù)

2.2 確定最佳熱處理溫度

研究表明，對(duì)金屬酞菁進(jìn)行熱處理可以顯著提高對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能，因此，本文對(duì)最佳比例的樣品進(jìn)行了不同溫度的熱處理，通過(guò)測(cè)試其處理后樣品催化氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線，來(lái)確定最佳的熱處理溫度。

按照2.1中確定的最佳比例分別稱取一定量的單（雙）核硝基鐵酞菁和碳納米管，在研缽中充分研磨，使樣品混合均勻，置于馬弗爐中加熱至500℃恒定3 h；取出用研缽研致粉末狀，配制成2 mg·mL－1的溶液備用，記作S1-500和S2-500。按上述方法分別制備600℃、700℃和800℃熱處理樣品，分別標(biāo)記為S1-600,S1-700,S1-800和S2-600,S2-700,S2-800。不同樣品催化氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖2。從圖2可看出，當(dāng)熱處理溫度為500℃時(shí)，峰電流達(dá)到最大，說(shuō)明在該比例下，500℃熱處理得到樣品對(duì)氧還原的催化性能最好。

圖2 不同溫度熱處理催化劑樣品催化氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線（掃描速率為0.10 V·s－1）

2.3 催化劑催化氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

為了了解氧在修飾電極表面還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在O2飽和的KOH溶液中測(cè)試了最佳比例的催化劑樣品以最佳溫度熱處理樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（圖3），并擬合了掃描速率與峰電流的關(guān)系曲線（圖4）。

由圖3可以看出,隨著掃描速率的增大,氧氣還原的峰電流強(qiáng)度逐漸增加,還原峰電流均與掃描速率成正比關(guān)系所示，說(shuō)明電極過(guò)程均是由表面吸附控制的[9]。

3 結(jié)論

本研究制備出了不同比例的碳納米管負(fù)載單（雙）核硝基鐵酞菁樣品，在堿性體系中測(cè)試了樣品對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。通過(guò)比較循環(huán)伏安曲線的峰電流大小，找到了催化劑的最佳比例。對(duì)最佳比例的催化劑樣品做不同溫度的熱處理，測(cè)試了熱處理后樣品對(duì)氧還原反應(yīng)的催化效果，結(jié)果顯示500℃熱處理的樣品具有最好的催化性能，因此樣品最佳的熱處理溫度為500℃。測(cè)試了掃描速率對(duì)最佳比例和500℃熱處理的樣品峰電流的影響，結(jié)果顯示：所測(cè)樣品的峰電流均與掃描速率成正比，說(shuō)明電極過(guò)程均是由表面吸附控制的。

圖3 不同樣品修飾電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖4 不同催化劑修飾電極掃描速率與峰電流的關(guān)系曲線

[1]Braun A,Tschemiac J.Uber die Produkte der Einwirkun g von Acetanhydrid auf Phthalamid,Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft[J].1907,40(2):2709-2714.

[2]石 鑫,郭 卓,王春雷,等.平面雙核酞菁化合物的發(fā)展及應(yīng)用前景[J].東北師大學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001,33(1):64-72.

[3]Mouahid O E,Coutanceau C,Belgsir E M,et al.Electrocatalytic reduction of dioxygen at macrocycle conducting polymer electrodes in acid media J electroanal chem[J].1997,426:117-123.

[4]胡曉明.雙核酞菁鐵電催化性能研究[D].北京工業(yè)大學(xué),2012.

[5]Fukuzumi S, Okamoto K,Gros C P.Mechanism of four-electron reduction of dioxygen to waterby ferrocene derivatives in the presence of perchloric acid in benzonitrile,catalyzed by cofacial dicobalt porphyrins[J].J am chem soc,2004,126:10441-10449.

[6]Anson F C,Shi C,Steiger B.Novel multinuclear catalysts for the electroreduction of dioxygen directly to Water[J].Accounts of Chemical Reseach,1997,30(11),437-444.

[7]Nthapo S,Tebello N.Catalytic of activity of iron and cobalt phthalocyanine complexes towards the oxidationofcyclohexene using t-butylhydroperoxide and chloroperoxybenzoic acid [J].JMolCata A:Chem,2004,209(1):51-57.

[8]陳鳳英.硝基鉻酞菁/二氧化錳修飾電極催化氧還原性質(zhì)[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào),2012,26(4):6-8.

[9]LiF,Chen W,ZhangS S.Development of DNA electrochemical biosensor based on covalentimmobilization of probe DNA by direct coupling of sol-geland self-assembly technologies[J].Biosens Bioelectron，2008,24:781-786.