何節(jié)玉，王鷹

(瓊州學(xué)院理工學(xué)院，海南三亞572022)

0 引言

酸催化是最常見(jiàn)的催化過(guò)程，在精細(xì)化工、石油煉制和石油化工中占有重要的地位.傳統(tǒng)的酸催化劑為硫酸、磷酸、氫氟酸等液體酸，其催化過(guò)程均存在設(shè)備腐蝕、廢酸回收，排放等環(huán)境問(wèn)題，這導(dǎo)致固體酸引起了許多化學(xué)研究者的極大興趣.固體酸是指能使堿性指示劑變色的固體或能對(duì)堿性物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)吸附的固體.固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有設(shè)備腐蝕問(wèn)題，產(chǎn)物與催化劑易于分離，催化活性高.固體酸可應(yīng)用于異構(gòu)化［1］、縮合［2］、脫水［3］等許多有機(jī)催化反應(yīng)，其中催化酯化反應(yīng)的應(yīng)用尤為廣泛［4-7］. 水合Zr(SO4)2是一種層狀化合物，能產(chǎn)生中強(qiáng)的Br?nsted酸中心［8］，有利用Zr(SO4)2制備固體超強(qiáng)酸的報(bào)道［9］，也有以二氧化硅［10］、碳納米管［11］，活性炭［12］，分子篩［13］等為載體負(fù)載 Zr(SO4)2制備負(fù)載型固體酸的應(yīng)用研究.本文以層析硅膠為載體負(fù)載Zr(SO4)2后再經(jīng)高溫焙燒制得一種新型固體酸Zr(SO4)2/SiO2，并應(yīng)用于催化合成乙酸正丁酯的反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固體酸Zr(SO4)2/SiO2催化酯化活性高，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，無(wú)設(shè)備腐蝕問(wèn)題，環(huán)境友好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)，KSW-8-12型馬弗爐(上海崇明實(shí)驗(yàn)儀器廠)，2WA-J型阿貝折光儀(上海物理光學(xué)儀器廠)，MS300型磁力加熱攪拌器(上海端堯貿(mào)易發(fā)展有限公司).硫酸鋯為化學(xué)純;正丁醇、純冰乙酸、層析硅膠均為市售分析純?cè)噭?

1.2 固體酸催化劑的制備

分析天平稱取2.833gZr(SO4)2固體(0.010mol)，溫水溶解，轉(zhuǎn)入50mL的容量瓶，定容后得濃度為0.20mol/L的Zr(SO4)2溶液.稱取3.0g經(jīng)活化的層析硅膠 (300～400℃焙燒3h)，再量取以上適量的Zr(SO4)2溶液加入其中，獲得 Zr(SO4)2負(fù)載量為 0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和 2.0mmol/g的固體酸前體，105℃干燥后經(jīng)不同溫度焙燒制得一系列不同負(fù)載量的固體酸Zr(SO4)2/SiO2.

1.3 酯的合成

酯化反應(yīng)在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管、磁力攪拌器的二頸燒瓶中進(jìn)行.將計(jì)量的冰乙酸、正丁醇、固體酸催化劑依次加入燒瓶中，搖勻后，取樣測(cè)其酸值.啟動(dòng)攪拌器，120℃加熱回流分水，當(dāng)分水器中出現(xiàn)水滴時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí).反應(yīng)結(jié)束后停止加熱、將混合物冷卻至室溫，取樣測(cè)定酸值，計(jì)算酯化率.

1.4 酯化率的計(jì)算

酯化反應(yīng)前后體系的酸值按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1668—81的方法測(cè)定.根據(jù)反應(yīng)前后體系的酸值變化計(jì)算反應(yīng)的酯化率［14］

1.5 酯的分離與分析

測(cè)完酸值的反應(yīng)混合物過(guò)濾回收催化劑，改蒸餾裝置，蒸餾濾液收集124℃ ～126℃餾分.用阿貝折光儀測(cè)定酯產(chǎn)物的折光率;并用紅外光譜儀攝譜，測(cè)試條件為:試樣經(jīng)KBr鹽片壓膜，并迅速置于紅外光譜槽中掃描，掃描范圍400～4000cm-1，分辨率0.5cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr(SO4)2負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

采用0.1mol冰乙酸、0.15mol正丁醇和1.0g經(jīng)450℃焙燒、但Zr(SO4)2負(fù)載量不同的固體酸為催化劑進(jìn)行加熱回流反應(yīng)2.0h，考察不同Zr(SO4)2負(fù)載量對(duì)酯化率的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 Zr(SO4)2負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

依據(jù)表1可知，隨著Zr(SO4)2負(fù)載量增大，反應(yīng)體系的酯化率逐漸提高.當(dāng)負(fù)載量為1.0mmol/g時(shí)，反應(yīng)體系的酯化率最高達(dá)到99.3%，但從負(fù)載量的整個(gè)變化過(guò)程來(lái)看，酯化率隨負(fù)載量的增幅不同，當(dāng)負(fù)載量從0.05增至0.5mmol/g時(shí)，酯化率增幅較大，而負(fù)載量從0.5增至2.0mmol/g的酯化率增幅幾乎不變，可見(jiàn)，適宜的Zr(SO4)2負(fù)載量為0.5mmol/g.

2.2 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響.

采用0.1mol冰乙酸、0.15mol正丁醇和1.0g催化劑的反應(yīng)條件進(jìn)行回流反應(yīng)2.0h，其中催化劑選取表1中較優(yōu)的Zr(SO4)2負(fù)載量(0.5mmol/g)，并經(jīng)不同焙燒溫度制得的固體酸Zr(SO4)2/SiO2，考察催化劑焙燒溫度變化對(duì)酯化率的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響

由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，酯化率呈拋物線變化.當(dāng)焙燒溫度從350℃增至450℃時(shí)，酯化率升高，450℃達(dá)到最高為99.3%，繼續(xù)升高焙燒溫度，酯化率反而降低;當(dāng)焙燒溫度為700℃時(shí)酯化率降為95.3%，這可能與固體酸的晶化程度有關(guān).可見(jiàn)，450℃是催化劑焙燒的合適溫度.

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在100ml燒瓶中加入0.1mol乙酸、0.15mol正丁醇，再加入不同用量經(jīng)表1和表2確定的優(yōu)化催化劑(即負(fù)載量為0.5mmol/g，焙燒溫度為450℃的固體酸)，進(jìn)行回流分水反應(yīng)2.0h，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響.具體結(jié)果表3

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

通過(guò)表3中酯化率變化可知，當(dāng)催化劑用量小于1.0g時(shí)，酯化率隨催化劑用量增加不斷升高.當(dāng)催化劑為1.0g時(shí)，反應(yīng)的酯化率超過(guò)99%，而當(dāng)催化劑用量大于1.5g時(shí)，酯化率幾乎沒(méi)有變化，可見(jiàn)，催化劑的較優(yōu)用量為1.0g，后面實(shí)驗(yàn)均采用此適宜的催化劑用量.

2.4 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

采用2.3中的優(yōu)化條件，即0.1mol冰乙酸，負(fù)載量為0.5mmol/g，焙燒溫度為450℃制得的催化劑用量1.0g，改變正丁醇的用量進(jìn)行回流分水反應(yīng)2.0h，考察醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

通過(guò)表4中可知，隨著醇酸物質(zhì)的量比增加，反應(yīng)的酯化率也隨之升高，當(dāng)物質(zhì)的量比為1.5時(shí)酯化率最好，達(dá)到99.3%，這可能是正丁醇既為反應(yīng)物又作為帶水劑，隨著正丁醇用量的增加，分水效果越好，反應(yīng)越完全.然而物質(zhì)的量比大于1.5時(shí)酯化率增加并不明顯，這可能是正丁醇量增加，一方面分水效果增強(qiáng)，酯化率升高;另一方面冰乙酸的濃度相對(duì)降低，即反應(yīng)物濃度減小，反應(yīng)速率降低，酯化率減小，這兩種正負(fù)影響因素相抵，使得酯化率基本保持不變.可見(jiàn)，醇酸物質(zhì)的量比1.5為較優(yōu)的正丁醇用量.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

采用2.4中的優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在酯化反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定反應(yīng)混合物的酸值，計(jì)算反應(yīng)的酯化率，考察酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表5.

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

通過(guò)表5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)2.0h時(shí)，酯化率達(dá)到最佳，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率基本保持不變.另外當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不斷延長(zhǎng)時(shí)，催化劑的顏色也在逐漸加深變黃，這可能是反應(yīng)物長(zhǎng)時(shí)間在高溫下回流，催化劑表面有少量的積碳所致［15］.可見(jiàn)，2.0h為較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間.

2.6 產(chǎn)物分析

圖1 催化酯化產(chǎn)物的FT-IR譜圖

酯化產(chǎn)物的FT-IR譜圖如圖1所示，具體數(shù)據(jù)分析如下:1741.3cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酯分子中羰基(C=O)的特征伸縮振動(dòng)，1190.2cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酯分子中C-O的特征伸縮振動(dòng);在其他中強(qiáng)吸收峰中，2980.2cm-1處為甲基(CH3-)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2874.3cm-1處為甲基(CH3-)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1381.7cm-1處為甲基(CH3-)的剪式振動(dòng)，1463.8cm-1處為甲基(CH3-)的不對(duì)稱變形振動(dòng)，IR圖譜中并未出現(xiàn)羧基(-COOH)和醇羥基(-OH)的特征吸收，可見(jiàn)圖譜的吸收峰與乙酸正丁酯結(jié)構(gòu)相符.

另外，酯化蒸餾產(chǎn)物經(jīng)阿貝折光儀測(cè)得折光率為nD20=1.3951，與文獻(xiàn)值(nD20=1.3947)相符［16］，通過(guò)FT-IR譜圖與所測(cè)折光率可證實(shí)所得產(chǎn)物確為乙酸正丁酯.

3 結(jié)論

1)層析硅膠負(fù)載硫酸鋯后經(jīng)高溫焙燒制得一種新型固體酸Zr(SO4)2/SiO2，其主要制備優(yōu)化條件為:Zr(SO4)2的負(fù)載量0.5mmol/g、焙燒溫度450℃;

2)固體酸Zr(SO4)2/SiO2在合成乙酸正丁酯具有良好的催化酯化活性，并獲得優(yōu)化合成條件:醇酸物質(zhì)的量比為1.5，催化劑用量1.0g(相對(duì)0.1mol冰乙酸)，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，優(yōu)化條件下的酯化率可達(dá)99.3%.此催化劑活性高，后處理簡(jiǎn)單，不腐蝕設(shè)備，環(huán)境友好.

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