胡利民 石學(xué)法 郭志剛 劉焱光 馬德毅

(1.國(guó)家海洋局第一海洋研究所 山東青島 266061;2.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266061;3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 上海 200433)

全球大約有80%以上的沉積有機(jī)碳埋藏發(fā)生在陸架和陸坡地區(qū)，這里是碳“源—匯”作用的活躍區(qū)域［1～3］。陸架海地區(qū)沉積物中有機(jī)質(zhì)的組成、分布、來(lái)源及遷移埋藏是邊緣海碳循環(huán)研究的重要內(nèi)容［2，4～6］。烴類化合物作為沉積有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，廣泛分布于近海沉積物，生物貢獻(xiàn)、細(xì)菌降解和人為活動(dòng)的輸入是其主要的來(lái)源［7～8］。由于受物質(zhì)來(lái)源、微生物活動(dòng)和氧化還原環(huán)境等多種因素的影響［9］，認(rèn)識(shí)沉積物中烴類化合物的地球化學(xué)特征及其影響因素可為揭示沉積有機(jī)質(zhì)的“源—匯”作用提供重要的科學(xué)依據(jù)［10～13］。

黃海是世界上典型的半封閉型陸架海，由于具有較高的生產(chǎn)力和較低的海水溫度，使其成為重要的碳匯［14～16］。近年來(lái)，有關(guān)南黃海沉積有機(jī)質(zhì)和烴類化合物組成特征的研究已有一些報(bào)道。受陸架沉積動(dòng)力過(guò)程的控制性作用，陸架泥質(zhì)區(qū)是陸源沉積有機(jī)質(zhì)和有機(jī)污染物的重要“匯”［17］;南黃海中北部和西部沉積物中正構(gòu)烷烴以陸源為主［15］，河流輸入是正構(gòu)烷烴的主要貢獻(xiàn)方式［8，18，19］，而在中部及南部海域陸源輸入較弱［15］;表層沉積物中飽和烴(藿烷、甾烷等)特征參數(shù)的分析則顯示沉積物具有較高的成熟度，表明可能有來(lái)自于人類活動(dòng)和油氣滲漏等石油源烴輸入的影響［19］。上述研究多針對(duì)于表層沉積物中有機(jī)質(zhì)和正構(gòu)烷烴等生物標(biāo)志物的組成分布，而有關(guān)本區(qū)柱狀沉積物巖芯中烴類化合物的地球化學(xué)特征、影響因素及其環(huán)境記錄的研究還鮮有報(bào)道。

據(jù)此，本文重點(diǎn)探討了南黃海柱狀沉積物中不同層位烴類化合物的分子組成特征及其對(duì)沉積環(huán)境的指示意義，并與渤海烴類化合物的沉積記錄進(jìn)行了對(duì)比研究，這對(duì)于認(rèn)識(shí)和了解渤黃海區(qū)域沉積物中有機(jī)質(zhì)的輸入、來(lái)源、埋藏保存及沉積環(huán)境演變等方面具有重要的科學(xué)意義，還可為評(píng)價(jià)人類活動(dòng)對(duì)近海生態(tài)環(huán)境的影響提供必要的科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

沉積柱SY1由箱式采樣器于2007年11月在南黃海中部調(diào)查時(shí)采集獲得，柱樣全長(zhǎng)37 cm，采樣站位水深為65 m，采樣站位如圖1所示。沉積柱采集后被帶回實(shí)驗(yàn)室用干凈的不銹鋼刀以1～2 cm間隔進(jìn)行分樣，樣品分為3份，其中用于有機(jī)碳、氮和飽和烴等化合物分析的樣品用鋁箔包好，再外加塑料袋包裝，后放入冰柜于-20°C下冷凍保存直至有機(jī)分析。其它2份樣品分別用于沉積物粒度、容重、含水率和210Pb測(cè)年分析。

圖1 研究區(qū)域與站位Fig.1 Study area and sampling site

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)分析

沉積柱SY1的210Pb測(cè)年分析在中科院南京地理與湖泊研究所湖泊沉積與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。分析儀器采用EG＆G Ortec公司生產(chǎn)高純鍺低本底γ譜分析測(cè)定系統(tǒng)。137Cs和226Ra標(biāo)準(zhǔn)樣品由中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供，210Pb標(biāo)準(zhǔn)樣品由英國(guó)利物浦大學(xué)做比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試誤差小于10%。

沉積物有機(jī)碳測(cè)定采用酸洗去除碳酸鹽再上元素分析儀分析的方法。具體步驟如下:稱取2 g研磨均勻的沉積物樣品，加入4 mL 1 mol的HCl，浸泡3次，每次約8 h，直至不再有氣泡出現(xiàn)。離心棄去上清液，水洗至中性，然后60℃下烘干過(guò)夜，放入干燥器中平衡至恒重。稱取1～10 mg樣品在元素分析儀(德國(guó)Vario EL—Ⅲ元素分析儀)上測(cè)定碳的百分含量。然后由酸洗前與酸洗后重量之差校正測(cè)得碳的百分含量，并最終計(jì)算得出原始樣品中有機(jī)碳的百分含量。

取大約1 g的沉積物樣品，并加入10 mL過(guò)量的5%H2O2靜置24 h，以去除有機(jī)質(zhì)組份。儀器測(cè)試前用自帶的超聲波振蕩器超聲分散30 s后，采用英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度分布測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量范圍為0.02～2000 μm，分辨率0.01φ，分析誤差±2%。

沉積物有機(jī)分析流程按文獻(xiàn)［5］:沉積物樣品經(jīng)冷凍烘干后，將約15 g粉碎的樣品用二氯甲烷索氏抽提72 h，抽提底瓶中事先加入一定量的活化銅片以去除樣品中的硫。提取液經(jīng)濃縮、轉(zhuǎn)換溶劑，過(guò)硅膠/氧化鋁(1∶1)層析柱分離凈化，用20 mL正己烷和二氯甲烷的混合液(V∶V=1∶1)洗脫，得到樣品中的飽和烴和芳烴性組份。樣品經(jīng) Agilent GC—MSD(6890/5975)以全掃描方式(Scan)進(jìn)行分析測(cè)定。色譜柱為DB—5MS毛細(xì)管柱(柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，涂層厚度0.25 μm;J＆ W Scientific)。載氣為高純氦氣(He)，柱流量 1.0 mL/min，進(jìn)樣量 1 μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280℃;檢測(cè)器溫度300℃。升溫程序?yàn)?初始溫度為60℃，保持1 min，再升溫至180℃，升溫速率為8℃/min，保持1 min;再以3℃/min升溫至300℃，保持2 min。離子源溫度為250℃，電離能為70 eV?；衔锏蔫b定是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間及特征離子(m/z=57，71，85)進(jìn)行確定，同時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖解和標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)(NIST 2005)進(jìn)行對(duì)照。目標(biāo)化合物的定量采用6點(diǎn)校正曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行，定量目標(biāo)離子m/z=85。所用標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)自Sigma—Aldrich(USA)，包括C12～C28之間9種偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴，用氘代菲(phenanthrene-d10)作為回收率指示物標(biāo)樣，內(nèi)標(biāo)為六甲基苯，回收率平均為85.7±10.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積柱粒度特征與沉積速率

如圖2所示，SY1沉積柱樣品的粒度組成以粉砂和粘土為主，其中粘土的含量介于27.7% ～34.3%，平均含量為31.8±1.4%;粉砂的含量介于61.6% ～65.6%，平均含量為63.5±1.0%;砂的含量介于3.4%～7.2%，平均為4.8±1.0%。粉砂含量隨深度基本保持不變，粘土與粉砂的含量則略有變化，互為消長(zhǎng)。其中，砂的含量?jī)H在上部0～10 cm略有增加，而該段樣品中粘土的含量則稍有下降。

圖2 SY1沉積柱的測(cè)年和粒度組成Fig.2 Dating and down-core grain size distribution of Core SY1

210Pb的分析結(jié)果如圖2所示，總210Pb比活度和過(guò)剩210Pb比活度兩者的垂向變化趨勢(shì)基本相同，表現(xiàn)為隨深度的增加而呈現(xiàn)出指數(shù)衰減的分布特征，過(guò)剩210Pb比活度在25 cm以下含量變化較為穩(wěn)定，可認(rèn)為達(dá)到本底值。據(jù)此，采用常量初始濃度(CIC)模式計(jì)算出柱樣的平均沉積速率約為0.53 cm/a。SY1剖面不同層位過(guò)剩210Pb比活度對(duì)數(shù)與深度之間具有較好的相關(guān)性(R2=0.78)，沉積柱上層無(wú)明顯生物擾動(dòng)，且沉積物粒度組成的垂向變化也較小，表明該區(qū)沉積水動(dòng)力環(huán)境較為穩(wěn)定［20］。根據(jù)樣品的平均沉積速率和柱子長(zhǎng)度，可獲得該沉積柱約65年的連續(xù)沉積序列(圖2)。

2.2 沉積物中總有機(jī)碳、氮的垂向分布特征與物源指示

SY1沉積柱總有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)和TOC/TN隨深度的變化曲線如圖3所示。TOC平均含量為0.76%(0.54% ～0.96%)，TN平均含量為0.11%(0.08%～0.14%)。從下向上，結(jié)合沉積物中值粒徑的垂向變化，有機(jī)碳的垂向變化可大體分為3個(gè)階段:(1)在20 cm以下的層位，TOC含量較高，平均為0.80%(0.63% ～0.96%)，但具有一定的波動(dòng)。最高值(0.96%)出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代中期，最低值僅為0.63%，出現(xiàn)柱子最底層的樣品，對(duì)應(yīng)于20世紀(jì)40年代初期;(2)20～10 cm，即從20世紀(jì)70年代到80年代中后期，TOC表現(xiàn)為先明顯下降，而后又呈現(xiàn)緩慢的上升，整體含量偏低，平均為0.69%(0.53%～0.77%);(3)從10 cm深度向上，即從20世紀(jì)80年代后期開始，TOC總體呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，特別是在20世紀(jì)90年代中期以來(lái)(6～0 cm)，隨著粒度變粗，有機(jī)碳的含量明顯偏低。TN的垂向變化趨勢(shì)與TOC的變化較為一致(圖3)。沉積物中值粒徑隨深度的變化不大，僅在頂層表現(xiàn)出一定的減小，這與粒度組成的結(jié)果相一致(圖2)。

已有研究表明，海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)的C/N比值常常可用來(lái)識(shí)別有機(jī)質(zhì)物源。一般認(rèn)為，海洋生物來(lái)源的有機(jī)質(zhì)的C/N比值為5～7［21］，陸源高等植物有機(jī)質(zhì)的C/N則一般大于15［22］。由圖3可知，該柱樣沉積物中C/N隨深度的變化相對(duì)穩(wěn)定，介于6.2～7.0之間，平均值為6.6，反映了沉積物中有機(jī)碳的來(lái)源主要以海洋源貢獻(xiàn)為主。沉積物中無(wú)機(jī)氮(IN)主要是來(lái)自于細(xì)顆粒物質(zhì)(如黏土礦物)對(duì)水體中NH+4的吸附［23］，而這些無(wú)機(jī)氮化合物的來(lái)源則與有機(jī)氮不同，前者主要與含氮的無(wú)機(jī)肥料有關(guān)［24］。因此，在應(yīng)用C/N這一指標(biāo)辨別沉積有機(jī)質(zhì)來(lái)源時(shí)，應(yīng)充分考慮沉積物中IN的影響，以免夸大海洋自生來(lái)源對(duì)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)。研究表明，通過(guò)TOC和TN的相關(guān)分析，可利用截距大體估算樣品中無(wú)機(jī)氮含量，并對(duì)C/N物源指標(biāo)進(jìn)行校正，這在一定程度上可消除無(wú)機(jī)氮對(duì)物源指示的影響［25～28］。

圖3 總有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)、碳氮比值(C/N)和中值粒徑的垂向分布Fig.3 Vertical profiles of TOC，TN，C/N and median grain size

如圖4所示，SY1沉積柱中TOC和TN具有較好的正相關(guān)性(r2=0.94)，反映了TOC和TN的來(lái)源較為一致［25］;TN軸上的截距基本為0，表明無(wú)機(jī)氮的影響較小。與渤海、黃海、東海表層沉積物中TOC和TN相關(guān)分析結(jié)果的比較，發(fā)現(xiàn)盡管各海區(qū)沉積物中TOC和TN的相關(guān)性較為一致(圖4)，但渤海沉積物中通過(guò)相關(guān)性分析估算到的無(wú)機(jī)氮的含量(約為0.01%)明顯大于黃海(0.003%)和東海表層沉積物(0.004%)［16，17］，這可能主要跟渤海周邊陸源輸入的河流較多，而且這些河流大都流經(jīng)工農(nóng)業(yè)活動(dòng)發(fā)達(dá)的地區(qū)，水體受到普遍程度的污染，含有大量的無(wú)機(jī)氮化合物有關(guān)［28，29］。此外，除海洋浮游生物的貢獻(xiàn)和沉積物中無(wú)機(jī)氮的影響外，海洋微生物的降解作用、沉積物的二次分選導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)的選擇性吸附及人類活動(dòng)都可能是C/N值偏低的重要原因［30］。

圖4 TOC和TN的相關(guān)分析及渤海［5］、黃海［17］和東海［16］表層樣品之間的比較Fig.4 Correlation between TOC and TN and comparison among the samples from Bohai Sea，Yellow Sea and East China Sea

2.3 飽和烴的地球化學(xué)特征

2.3.1 正構(gòu)烷烴的分布特征

正構(gòu)烷烴作為海洋沉積物中廣泛存在的一類生物標(biāo)志物，其組成分布特征能較好地指示有機(jī)質(zhì)的來(lái)源、運(yùn)移和沉積環(huán)境特征。一般來(lái)說(shuō)，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴(≥C22)多源于陸源高等植物表層蠟質(zhì)，具有顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)，以 C27、C29和 C31最為豐富［31］。低碳數(shù)正構(gòu)烷烴(≤C21)主要來(lái)源于海洋浮游藻類和細(xì)菌，其中來(lái)自海洋浮游藻類的正構(gòu)烷烴主要以C15、C17和C19為主，且具有奇偶優(yōu)勢(shì)［32］。細(xì)菌作用或石油烴的輸入也能貢獻(xiàn)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，但不具有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)［4，10］。

表1 飽和烴主要地球化學(xué)參數(shù)表Table 1 Main geochemical parameters of the aliphatic hydrocarbons in Core SY1

圖5 SY1沉積柱不同層位(a:上層，b:下層)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量色譜分布圖(m/z=85)Fig.5 Mass fragmentogram of m/z=85(n-alkanes)from different sediment sections(a.upper layer;b.bottom layer)of Core SY1

SY1中正構(gòu)烷烴(C12～C35)總含量介于0.94～2.69 μg/g，平均值為 1.52 μg/g。高碳數(shù)正構(gòu)烷烴(∑C25～35)的含量介于413 ～897 ng/g，平均值為 638 ng/g。低碳烴/高碳烴比值(∑≤ C21/∑≥C22)平均為0.52(0.16 ～0.89)，碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI25～35)平均為3.14(2.0～8.4)(表1)。研究指出，可用代表陸源優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴含量(∑C27+29+31)與代表海源優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴(∑C15+17+19)的比值(TAR=∑C27+29+31/∑C15+17+19)來(lái)評(píng)價(jià)陸源和海洋源正構(gòu)烷烴的相對(duì)貢獻(xiàn)［22］。SY1沉積柱中TAR的范圍為2.11～9.23，平均為4.20(表1)，表明該柱樣中陸源有機(jī)質(zhì)對(duì)正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)占優(yōu)勢(shì)。已有研究顯示，南黃海表層沉積物中正構(gòu)烷烴受陸源貢獻(xiàn)和海洋輸入的共同作用［33］，其中北部和近蘇北沿岸處陸源輸入影響較明顯，細(xì)菌微生物作用對(duì)短鏈正構(gòu)烷烴具有明顯降解作用，而在中部及南部海域陸源輸入的影響較弱，正構(gòu)烷烴的空間分布特征受物源輸入、水動(dòng)力條件和沉積環(huán)境的多重影響［15］。對(duì)南黃海不同區(qū)域沉積柱中正構(gòu)烷烴的早期研究則顯示，河流輸入是沉積物中正構(gòu)烷烴的主要貢獻(xiàn)，中部及南部沉積柱可能受到石油烴輸入的影響［8］?？傊?，鑒于本研究SY1柱樣位于南黃海北部，正構(gòu)烷烴以陸源占優(yōu)勢(shì)的研究結(jié)果與前人對(duì)該區(qū)域沉積物的研究較為一致。

如圖5所示，大致可將SY1沉積柱不同層位正構(gòu)烷烴的組成特征分為2類:第一類多出現(xiàn)在沉積柱上層位(20 cm以上)的樣品中，表現(xiàn)為后峰群(C22～35)的含量顯著大于前峰群(C12～21)，主峰碳為C29、C31，在 C25～C35之間具有顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)，并且具有較高的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)(圖5a)，表明正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于陸源高等植物的貢獻(xiàn)［31］。第二類分布對(duì)應(yīng)于沉積柱的中、下層位(20 cm以下)，正構(gòu)烷烴多呈雙峰分布，前峰群的相對(duì)含量明顯上升(∑≤C21/∑≥C22＞0.5)，并在 C12～C20之間具有一定的偶奇優(yōu)勢(shì)(圖5b)。中上層沉積物樣品中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴(∑≤C21)的含量(434 ng/g)明顯低于20 cm以下層位的樣品(638 ng/g)，且該段沉積物的中值粒徑較下層樣品整體偏粗，TOC含量平均為0.75%，也低于20cm以下層位的樣品(0.80%)，顯示有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沉積環(huán)境關(guān)系密切，考慮到該柱樣位于南黃海北部，水深較大(＞60 m)，且細(xì)菌作用較強(qiáng)，短鏈正構(gòu)烷烴的降解程度較大［15，34，35］，不利于海洋源有機(jī)質(zhì)的保存，從而使得沉積物中陸源正構(gòu)烷烴占優(yōu)勢(shì)。研究表明，沉積物中浮游生物、藻類的貢獻(xiàn)和細(xì)菌、真菌等微生物的降解作用可使正構(gòu)烷烴的分布偏向低碳烴并呈現(xiàn)偶碳優(yōu)勢(shì)［36，37］，這種偶碳優(yōu)勢(shì)的形成是直鏈脂肪酸在適宜的環(huán)境中還原得到的［38，39］。此外，由于C16烷烴是石油烴類的代表性化合物，故也不能排除石油烴的混入對(duì)低碳烴的貢獻(xiàn)［40］，而且沉積物中石油烴的輸入在一定程度上還能促進(jìn)上述微生物的降解作用［41］?？紤]到這一現(xiàn)象主要出現(xiàn)在SY1沉積柱中、下部層位的樣品(＞20 cm)，沉積環(huán)境偏還原(Pr/Ph＜1.0)，這一定程度上也有利于微生物降解作用對(duì)偶碳的形成［39，42］。另一方面，考慮到該沉積柱位于南黃海的中部偏北的位置，受黃海沿岸流的作用，現(xiàn)代黃河入海物質(zhì)可通過(guò)沿岸流的輸送繞過(guò)成山頭，沿山東半島南下，進(jìn)入南黃海并影響到該區(qū)［43］，故上層沉積物中正構(gòu)烷烴表現(xiàn)為較強(qiáng)的陸源輸入影響［15］，這在一定程度上與本區(qū)海水中溶解有機(jī)碳［44］，表層沉積物中210Pb沉積速率的空間分布［45］和全新世以來(lái)泥質(zhì)沉積體厚度［43］的變化趨勢(shì)相一致，顯示該區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)輸入和現(xiàn)代沉積作用受控于沿岸流的影響。

除正構(gòu)烷烴外，沉積物中類異戊二烯烷烴也均有檢出，其中以在沉積物中較為常見且含量較高的以姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)為主(圖5)。姥鮫烷和植烷的母質(zhì)都是植醇［46］，在其演化過(guò)程中處于氧化環(huán)境下有利于Pr的生成;而在還原條件下則多生成Ph［46］。因此，一般認(rèn)為Pr/Ph＜1.0指示缺氧還原的沉積環(huán)境，而Pr/Ph＞1.0則指示為氧化的沉積環(huán)境［42］。南黃海SY1沉積柱中Pr/Ph的變化范圍為0.65～1.53，在沉積柱上層15 cm范圍內(nèi)(即上世紀(jì)80年代之后)，Pr/Ph普遍大于1.0，而隨深度的增加則明顯降低，這可能指示了不同層位沉積柱剖面上氧化還原條件的差異［47，48］。

2.3.2 萜烷和甾烷化合物的分布特征

藿烷和甾烷在海洋沉積物中廣泛存在，它們的組成特征不僅可以反映沉積有機(jī)質(zhì)的生源構(gòu)成，還可反映有機(jī)質(zhì)的熱降解程度(成熟度)及沉積環(huán)境的變化。圖6顯示了SY1沉積柱中典型樣品的藿烷和甾烷的分布特征。藿烷主要以17α(H)，21β(H)系列為主，主要有 C27-18α(H)-三降藿烷(Ts)，C27-17α(H)-三降藿烷(Tm)，C29-降藿烷、C30-降藿烷、C30-伽馬蠟烷和C31-升藿烷等，同時(shí)還包括βα莫烷系列。其中C31升藿烷22S/(22S+22R)的比值范圍為0.57～0.63，Tm/Ts為 1.05～2.02，這與前人在黃海、東海和南海陸架地區(qū)表層沉積物的研究結(jié)果較為一致［19，49～50］，反映了研究區(qū)沉積物中細(xì)菌母質(zhì)可能受到了一定的熱成熟作用。SY1沉積柱的樣品中C27規(guī)則甾烷一般占16% ～37%，C28規(guī)則甾烷占19% ～35%，C29規(guī)則甾烷占35% ～55%(表1)。大部分樣品中C29規(guī)則甾烷含量較高，反映陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)占優(yōu)勢(shì)。樣品中C29甾烷20S/(20S+20R)值為0.53～0.74，平均值為 0.60 ±0.06;C29αββ/(ααα +αββ)為0.34～0.46，平均值為0.42±0.04，同藿烷參數(shù)一樣顯示出較高的熱成熟作用。

圖6 SY1沉積柱中藿烷(m/z=191)和甾烷(m/z=217)的質(zhì)量色譜圖Fig.6 Mass fragmentogram of m/z=191(hopanes)，217(steranes)from sediment of Core SY1

2.4 典型烴類化合物的分子組成特征及其對(duì)沉積環(huán)境的指示

由各烴類化合物分子組成特征的垂向分布趨勢(shì)，如圖7所示，大致可將SY1沉積柱分為3段:第一段(0～10 cm)Pr/Ph基本大于1.0，表明自上世紀(jì)80年代中后期開始，沉積環(huán)境以氧化為主。該段沉積物樣品中TAR值明顯高于下層，反映了較強(qiáng)的陸源輸入;陸源有機(jī)質(zhì)相對(duì)于海洋源有機(jī)質(zhì)更加容易被保存［51］，加之該段偏氧化的沉積介質(zhì)環(huán)境，這可能更不利于海洋源有機(jī)質(zhì)的保存，從而凸顯了陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)優(yōu)勢(shì)［22］。該段沉積物樣品中正構(gòu)烷烴 C31/C29的比值較下層樣品明顯偏低(圖7)，由于C31是草本植物正構(gòu)烷烴的主峰，而 C29則主要來(lái)源于木本植物［32］;研究表明:源自草本植物輸入的正構(gòu)烷烴可能較木本植物正構(gòu)烷烴更容易降解［12］?？紤]到該段沉積環(huán)境偏氧化，這可能會(huì)使來(lái)自草本輸入的正構(gòu)烷烴相對(duì)于木本正構(gòu)烷烴更容易降解，從而使得該段沉積物中的C31/C29比值偏低。第二段(10～20 cm)Pr/Ph雖有波動(dòng)但隨深度的增加不斷減小，整體小于1.0，顯示沉積環(huán)境由偏氧化向偏還原過(guò)渡，TAR比值較90年代之后的樣品明顯偏低，C31/C29比值則隨深度的增加不斷升高，表明相對(duì)還原的沉積環(huán)境更有利于海洋自生來(lái)源有機(jī)質(zhì)和草本正構(gòu)烷烴的保存。第三段(20 cm以下)Pr/Ph隨深度的增加基本保持不變，維持在0.7左右，表現(xiàn)為強(qiáng)還原的沉積環(huán)境。如圖7所示，該段沉積物中短鏈烷烴碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI17～21)明顯偏低，大約在0.45左右，反映了短鏈正構(gòu)烷烴具有較強(qiáng)的偶碳優(yōu)勢(shì)。這可能是由于在較為還原的環(huán)境中，下層沉積物中厭氧細(xì)菌的降解改造作用活躍，更有利于偶碳的形成［39，42］，這在一定程度上也表明該段沉積物中的有機(jī)質(zhì)成熟度較低。這與該段沉積物中苝的含量明顯偏高相一致(圖7)，反映了有機(jī)質(zhì)的降解作用以及強(qiáng)還原的堆積保存環(huán)境［18，52］。此外，TOC的剖面分布也顯示出TOC含量在第三段整體偏高，且在20 cm層位存在較明顯波動(dòng)(圖3)，這可能與該層位上下沉積介質(zhì)環(huán)境的改變有關(guān)。綜上，SY1沉積柱不同層位的沉積介質(zhì)環(huán)境具有一定差異，從上向下表現(xiàn)為由相對(duì)偏氧化向偏還原過(guò)渡，沉積介質(zhì)環(huán)境和微生物作用對(duì)于有機(jī)質(zhì)保存和埋藏演化具有重要影響。

圖7 SY1沉積柱中典型烴類化合物分子組成特征的剖面分布Fig.7 Vertical profiles of the typical molecular compositional patterns of Core SY1

此外，由圖7還發(fā)現(xiàn)，不同層位藿烷和甾烷等典型生物標(biāo)志物的特征指數(shù)的分布也存在差異:在0～10 cm 層位樣品中，C31藿烷 22S/(22S+22R)、C29甾烷20S/(20S+20R)和C29甾烷αββ/(ααα +αββ)的比值明顯高于下層樣品，相應(yīng)的Tm/Ts比值和ACL(陸源高等植物正構(gòu)烷烴平均鏈長(zhǎng))則明顯偏低，反映了上世紀(jì)80年代后期輸入的有機(jī)質(zhì)具有較高的成熟度［40，53，54］，這與同期沉積物中較高的甲基菲/菲比值(M-Phe/Phe)具有很好的一致性(圖7)，表明20世紀(jì)80年代中后期以來(lái)，黃海陸架底質(zhì)環(huán)境可能受到了外來(lái)高成熟度地質(zhì)型化石燃料和石油烴輸入的影響［55］。事實(shí)上，由于黃海地處東亞季風(fēng)的下風(fēng)帶，且我國(guó)北方能源以煤和石油為主，上世紀(jì)80年代之后，隨著我國(guó)改革開放和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是近20年來(lái)，對(duì)煤、石油等能源的需求和消耗明顯增加，春季和冬季由陸地向海洋沉降的大氣氣溶膠中有大量化石燃料的殘留物和陸源高等植物碎片［55，56］，這對(duì)于黃海沉積物中有機(jī)質(zhì)成熟度較高有直接的影響。另一方面，船舶活動(dòng)燃油泄漏以及海底油氣滲漏都可能是南黃海海底沉積物中石油烴輸入的重要來(lái)源之一［8，19］。

2.5 不同海域柱樣沉積物中烴類化合物分子組成特征的沉積記錄比較

如圖8所示，將南黃海SY1沉積柱中典型烴類化合物的分子組成特征同渤海中部泥質(zhì)區(qū)BC2沉積柱［57］進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黃海SY1柱樣中TOC含量整體略高，而渤海沉積柱中C/N、TAR比值較高，反映了渤海沉積物中陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較高，這跟渤海周邊沿岸河流較多，徑流輸入的陸源有機(jī)質(zhì)較多有直接的關(guān)系［29］;另一方面，從有機(jī)質(zhì)保存的角度，由于渤海水深較淺，水動(dòng)力條件較強(qiáng)使表層沉積物反復(fù)地沉降和再懸浮，這可能相對(duì)不利于海源沉積有機(jī)質(zhì)的保存;而河流輸入的有機(jī)質(zhì)中，難降解的有機(jī)質(zhì)所占的比例高達(dá)84%，使得陸源沉積有機(jī)質(zhì)相對(duì)容易保存［29］。相對(duì)于南黃海SY1沉積柱，渤海BC2沉積柱中Pr/Ph比值普遍較高(大于1.0)，垂向分布變化較小，僅在上層(20 cm以內(nèi))隨深度增加有減小的趨勢(shì)，說(shuō)明渤海沉積柱中不同層位氧化還原條件的變化較黃海沉積柱略小，特別是上世紀(jì)60年代以來(lái)，Pr/Ph的減小則可能更多是受到石油烴輸入的影響［57］。

對(duì)比兩沉積柱中C31藿烷22S/(22S+22R)、Tm/Ts和M-Phe/Phe的沉積記錄，發(fā)現(xiàn)上層樣品不同程度地受到石油烴輸入的影響，只是南黃海SY1沉積柱多集中于上部10 cm以內(nèi)的樣品中，主要對(duì)應(yīng)于上世紀(jì)80年代后期;而渤海BC2柱則從60年代左右就開始表現(xiàn)出石油烴輸入的影響，80年代之后則更趨明顯。這一方面可能反映了黃海和渤海沉積物中來(lái)源于化石燃料及石油烴等具有較高成熟度有機(jī)質(zhì)的輸入方式有所不同，渤海受河流徑流輸入影響較大，而黃海則可能更多的受到大氣沉降的影響［49，56］;另一方面，這也可能跟渤海石油油氣開采的時(shí)間有關(guān)。早在上世紀(jì)60年代，作為中國(guó)第二大油田的勝利油田就開始了大規(guī)模的勘探開發(fā)，80年代之后其海上油氣的開采已經(jīng)頗具規(guī)模，這在渤海百年來(lái)典型生物標(biāo)志化合物的沉積記錄中已得到了較好的時(shí)標(biāo)性體現(xiàn)［57］。此外，對(duì)比兩沉積柱中苝的垂向分布發(fā)現(xiàn)，渤海沉積柱中苝的分布呈現(xiàn)出下層高、上層低的特征，從1960年左右開始明顯減少，這可能跟不同歷史時(shí)期入海水沙通量的變異(如歷史上黃河入海泥沙的變化)有直接的關(guān)系［57］;相比之下，黃海SY1沉積柱苝的垂向分布則可能更多地受到沉積介質(zhì)環(huán)境改變的影響，下層苝的高值則反映了強(qiáng)還原條件下陸源有機(jī)質(zhì)的堆積保存。

綜上，渤海作為一半封閉的內(nèi)海，周邊陸源徑流輸入較多，人為影響顯著，沉積柱BC2離岸較近，沉積柱中各烴類化合物的特征參數(shù)更多地指示了歷史時(shí)期不同來(lái)源物質(zhì)的輸入和人類活動(dòng)的影響;而南黃海SY1沉積柱中烴類化合物特征參數(shù)的變化則主要跟不同層位沉積介質(zhì)環(huán)境的改變及微生物作用導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)保存條件的差異有關(guān)。

圖8 南黃海SY1和渤海BC2沉積柱［57］中烴類化合物分子組成特征的對(duì)比Fig.8 Comparison of the molecular compositional profiles of aliphatic hydrocarbons in samples of Core SY1(southern Yellow Sea)and Core BC2(Bohai Sea)

3 結(jié)論

(1)沉積柱SY1上層樣品(0～10 cm)中正構(gòu)烷烴以長(zhǎng)鏈烷烴占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，具有顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)，反映了陸源高等植物的貢獻(xiàn);中、下層樣品中正構(gòu)烷烴多呈現(xiàn)雙峰分布，短鏈烷烴具有一定的偶奇優(yōu)勢(shì)，這可能主要跟海洋浮游生物、藻類及微生物的貢獻(xiàn)有關(guān)。近20年來(lái)，沉積有機(jī)質(zhì)具有較高的熱成熟度，可能跟外來(lái)高成熟度化石燃料和石油烴的輸入有關(guān)。

(2)Pr/Ph的垂向分布顯示沉積柱上層樣品以氧化環(huán)境為主，這相對(duì)不利于海洋源有機(jī)質(zhì)的保存，從而凸顯了陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn);10～20 cm層位沉積環(huán)境由偏氧化向偏還原過(guò)渡;20 cm以下表現(xiàn)為強(qiáng)還原性的沉積環(huán)境，有機(jī)質(zhì)還處于早期的成巖演化階段。SY1沉積柱中典型烴類化合物的組成特征整體上反映出微生物作用和沉積環(huán)境的改變對(duì)于有機(jī)質(zhì)保存和埋藏演化的影響。

(3)通過(guò)與渤海中部沉積柱中烴類化合物分子組成特征的沉積記錄進(jìn)行對(duì)比，顯示黃海和渤海沉積物中來(lái)源于化石燃料及石油烴等具有較高成熟度有機(jī)質(zhì)的輸入方式有所不同。渤海沉積柱中各烴類化合物特征參數(shù)的變化更多地指示了歷史時(shí)期不同來(lái)源物質(zhì)的輸入及人類活動(dòng)的影響，而南黃海沉積柱中各烴類化合物的分子組成特征則主要受控于不同層位沉積環(huán)境的改變和微生物的降解作用。

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