李 娟 于炳松 郭 峰

(1.中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室 北京 100083;2.西澳大利亞大學(xué)工程計算機與數(shù)學(xué)學(xué)院 西澳大利亞 6009)

0 引言

黑色頁巖是一種特殊的巖層，以富集親銅、親鐵、鉑族和稀土等元素為特點，形成于一定的古環(huán)境、古地理和古氣候條件下［1］;大量文獻及實際生產(chǎn)證明［2～4］，很多大型礦床(如銅、鉬、鎳的多金屬礦床)與黑色巖系有關(guān)。黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系分布穩(wěn)定，有機碳含量高，埋藏深度小，與美國東部頁巖氣成藏的地質(zhì)條件有著一定的相似之處［5］。因此，對黔北黑色巖系的研究，一方面對于探討多類礦床的成因具有重要的意義;另一方面，對于我國的非常規(guī)天然氣資源——頁巖氣的評價與勘探開發(fā)更具有重要的理論與實際意義。

隨著分析技術(shù)的不斷提高，巖石中微量元素的檢測下限不斷降低，從而使得微量元素地球化學(xué)特征起著越來越重要的作用。尤其是稀土元素，他們的分餾情況能靈敏的反映地質(zhì)—地球化學(xué)作用的性質(zhì)，因而是很好的示蹤劑［6～9］。近些年來，稀土元素地球化學(xué)被廣泛用于巖石成因、成礦物源、源區(qū)母巖性質(zhì)和構(gòu)造背景分析等中［10～15］。黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部為黑色硅質(zhì)巖，下部為黑色高碳質(zhì)頁巖，中上部為黑色碳質(zhì)頁巖粉砂巖及灰綠色砂質(zhì)頁巖粉砂巖，該套黑色頁巖，分布廣泛［16］:范德廉等［13］通過對揚子地臺前寒武—寒武紀(jì)界限附近的黑色巖系研究發(fā)現(xiàn)銥異?，F(xiàn)象，認為它是稀罕事件;李勝榮［14］研究認為湘黔地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系是汲取有武陵期和雪峰期巖漿巖成分的熱水和正常海水混合沉積產(chǎn)物;葉杰等［3］認為黑色巖系作為地史上反復(fù)出現(xiàn)的時限沉積相，反映了環(huán)境的突變及環(huán)境事件，構(gòu)成了許多重要礦床的賦礦巖系;陳蘭等［15］研究表明黔北地區(qū)黑色巖系熱演化程度高，并處于成熟—過成熟階段，其沉積環(huán)境為強還原、缺氧條件，有機碳同位素發(fā)生4.3%偏移量，代表該時期缺氧事件的存在。因此中國南方寒武系底部黑色頁巖在巖石學(xué)、地層學(xué)、古生物學(xué)、礦床學(xué)等方面研究程度較深，而通過其地球化學(xué)特征探討該套黑色頁巖形成的沉積環(huán)境以及源區(qū)的構(gòu)造背景的研究工作較為薄弱。本文主要對其地球化學(xué)特征進行研究分析，揭示該套黑色頁巖形成的沉積環(huán)境以及源區(qū)的構(gòu)造背景，以期為頁巖氣的勘探和開發(fā)提供一定的地質(zhì)依據(jù)。

圖1 中國南方寒武紀(jì)構(gòu)造古地理圖［19］(虛線框內(nèi)為研究區(qū)域，◎·點為采樣點)Fig.1 Paleogeography map of lower Cambrian Niutitang Formation in the southern part of China

本次研究區(qū)域位于黔北地區(qū)，主要包括遵義市和銅仁地區(qū)的全部、黔東南苗族侗族自治州的西北地區(qū)(圖1所示)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

貴州地區(qū)晚震旦世，陸緣下沉，海水進一步向西北超覆，大體在銅仁—三都一線西北的揚子古陸上形成地臺型碳酸鹽和陸源碎屑沉積。該線的東南則逐漸過渡為具前復(fù)理石特點的深海碳硅質(zhì)沉積。早古生代，貴州地殼性質(zhì)及構(gòu)造格局與晚震旦世大體相同:銅仁—三都的西北繼續(xù)呈現(xiàn)著淺海地臺構(gòu)造環(huán)境;東南側(cè)仍為弧后深海盆。早古生代末的廣西運動使得弧后盆地褶皺上升(形成華南褶皺帶)與西北側(cè)的揚子準(zhǔn)地臺合并。自此貴州全境形成大陸性地殼［16，17］。

貴州省位于我國西南云貴高原的東北部，其大地構(gòu)造位置特殊，主體為揚子陸塊(圖1)。劉寶珺［18］把中國南方曾出現(xiàn)的盆地分為十三個類型，黔北寒武紀(jì)沉積盆地類型屬于揚子?xùn)|南被動大陸邊緣沉積盆地。早寒武世早期，南方大陸的拉張活動達到高潮，泛大陸解體，海底擴張導(dǎo)致全球海平面快速上升，造成揚子碳酸鹽臺地第一次被淹沒。海平面的上升帶來了上升洋流，使陸架邊緣下部海水柱形成還原環(huán)境，揚子板塊邊緣海域發(fā)育黑色巖系、揚子板塊克拉通上海水變深，為黑色頁巖覆蓋［19］。本文的研究對象就是黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的這套黑色頁巖。

2 樣品采集與測試

為了研究黔北地區(qū)黑色頁巖的相關(guān)地球化學(xué)特征，以期為黔北地區(qū)頁巖氣的評價開發(fā)提供一定的依據(jù)，本次研究主要以黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖為對象。在系統(tǒng)測量野外剖面時進行采樣，進而從涉及到黔北每一個區(qū)縣的20余剖面樣品中選擇牛蹄塘組底部較新鮮的黑色頁巖進行相關(guān)測試，另外還有一部分樣品是野外工作時采集的點樣品。選擇樣品的另一個原則是盡量涉及到黔北的每一個區(qū)縣。據(jù)此我們最終選擇了20個樣品進行黏土礦物及全巖X衍射分析測試、微量元素(包括稀土元素)測試。

黏土礦物及全巖X衍射分析測試是由華北石油勘探開發(fā)研究院在溫度為24℃，相對濕度為35%的條件下，依據(jù) SY/T 5163—1995、SY/T 5983—94標(biāo)準(zhǔn)，采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀進行測試完成的;微量元素是由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院在溫度為20℃，相對濕度為30%的條件下，依據(jù) DZ/T0223—2001標(biāo)準(zhǔn)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)法完成的。其中ICP—MS的檢出下限為ppb級次，且很少發(fā)生質(zhì)譜譜線重疊，是比較理想的稀土元素測試手段。

3 測試結(jié)果

3.1 黑色頁巖礦物組成

粘土礦物及全巖X衍射分析測試結(jié)果如下表1。全巖定量分析結(jié)果中，樣品中主要以石英和黏土礦物為主:石英含量在34% ～78%之間，平均含量為56%;黏土含量在8% ～52%，平均含量為28%;碳酸鹽礦物含量較少，但在個別樣品中(QB-35)含量較高;黃鐵礦含量平均在6%之間，大部分手標(biāo)本中可以觀察到。黏土礦物中主要以伊利石和伊/蒙混層為主，其中伊利石含量在8% ～91%，平均為59%;伊/蒙混層含量在30%左右，間層比為26%。

3.2 黑色頁巖微量元素地球化學(xué)

黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖樣品微量元素分析結(jié)果如表2。與上地殼元素豐度相比，Mo、Sb、U、Cd的濃集系數(shù)分別為 132、19、19 和 17，強烈富集;V、Ba、Tl、Ni、W 的濃集系數(shù)分別為 9、8、5、4.7、4，中等富集;Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等濃集系數(shù)也大于 2，弱富集;而Sr和Re的濃集系數(shù)分別為0.4和0.3，強烈虧損;Co弱虧損。

3.3 黑色頁巖稀土元素地球化學(xué)特征

研究樣品稀土元素分析結(jié)果見表3，特征參數(shù)見表4。研究區(qū)黑色頁巖中稀土元素的含量與上地殼豐度［20］相差不大，總體趨勢基本一致。

本區(qū)內(nèi)稀土元素的總量較高，平均為168.35 μg/g，其中輕稀土平均在 150.01 μg/g，重稀土僅為18.35 μg/g。

δEu反映Eu的異常程度。Eu屬變價元素，一般情況下，Eu3+和其他稀土元素性質(zhì)相似，但是在還原條件下部分 Eu3+還原成 Eu2+，因 Eu2+堿性度與REE3+整體差別較大而發(fā)生分離［21］。本區(qū)內(nèi)δEu值0.64～4.04，平均為1.25。出現(xiàn)明顯的正異常。

δCe是表征樣品中Ce相對其他REE分離程度的參數(shù)，在氧化條件下Ce可呈四價而與其他三價的REE分離，在風(fēng)化過程中，Ce4+在弱酸環(huán)境條件下極易水解在原地滯留下來，使淋出的溶液中貧Ce［21］。本區(qū)內(nèi)δCe值在0.58～0.92之間，平均為0.85，負異常。

表1 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖樣品黏土礦物及全巖X衍射分析結(jié)果Table 1 Results of clay mineral and total rock X-ray-diffraction of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province

表2 a 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖樣品微量元素分析結(jié)果(μg/g)Table 2a Results of trace elements of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province(μg/g)

表2 b 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖樣品微量元素分析結(jié)果(μg/g)Table 2b Results of trace elements of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province(μg/g)

表3 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖樣品稀土元素分析結(jié)果(μg/g)Table 3 Results of rare earth elements of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province(μg/g)

表4 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖稀土元素特征參數(shù)Table 4 REE characteristic parameters of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

4 討論

4.1 沉積環(huán)境條件

從微量元素的分析結(jié)果中可以看出，黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖微量元素中以親硫元素(Sb、Cd、Cu、Zn、Tl)為主，親氧元素 Sr強烈虧損，因而可以看出當(dāng)時還原環(huán)境占主導(dǎo)地位。特別注意的是U元素，其濃集系數(shù)為3.98，有機質(zhì)是U的強吸附劑，地層中的有機質(zhì)含量一般與U成正相關(guān)［22］，說明本區(qū)內(nèi)頁巖的有機質(zhì)含量比較高，而有機質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要條件是缺氧的還原條件。另外，據(jù)研究表明［23］反映黑色頁巖形成特定環(huán)境的元素共生組合一般U—Cu—Pb—Zn—Cd—Ag—Au—V—Mo—Ni—As—Bi—Sb，本次測試結(jié)果基本與之一致。以上分析可以看出，黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部的黑色頁巖形成于低能還原環(huán)境中。

Wingnall給出了沉積環(huán)境wV/(wNi+wV)的標(biāo)志值［24］，wV/(wNi+wV)為 1～0.83時為靜海環(huán)境，0.83～0.57時為缺氧環(huán)境，0.57～0.46為氧化環(huán)境，＜0.46為更氧化環(huán)境，說明地層中wV/(wNi+wV)是判斷氧化還原環(huán)境的一個地球化學(xué)指標(biāo)。黔北下寒武統(tǒng)底部黑色巖系樣品中wV/(wNi+wV)最高為0.98，最低為0.48，平均為0.78，顯示為靜海缺氧環(huán)境，有利于黑色頁巖的生成。

鈾在表生作用中非?；顫?，容易氧化成較易溶解的鈾酰絡(luò)離子，在水的作用下發(fā)生遷移，所以在低能環(huán)境下鈾較易富集，含量較高。而釷在自然界中僅作為不易溶解的四價離子存在，表生條件下以機械遷移為主，并能在殘積物、沖積物和濱海沉積區(qū)發(fā)生富集，較易存在于高能條件下。因此，U/Th比值能反映地球化學(xué)沉積環(huán)境，且海相地層U/Th比值一般大于0.2［25］。本區(qū)內(nèi)，U/Th 值最低為 0.28，最高為 16.64，平均在3.76(表2b)，比值特別高，是典型的還原環(huán)境。

從微量元素的分析來看，黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色巖系形成于特定的成巖環(huán)境中，為了進一步探究這種特定的成巖環(huán)境，我們對該區(qū)頁巖的稀土元素進行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化和北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化。通過對相關(guān)參數(shù)的分析來探討黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖的地球化學(xué)特征及其沉積環(huán)境。已有的研究［26］表明，泥質(zhì)巖中的稀土含量在沉積巖中最高(海洋錳結(jié)核和磷酸鹽除外)。世界不同地區(qū)后太古代頁巖，稀土元素地球化學(xué)參數(shù)很相近，稀土元素分布模式互相平行。本文所研究樣品其球粒隕石［27］和北美頁巖［28］標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土分布模式如圖2和圖3。

稀土元素的總量對于判斷巖石的原巖特征和區(qū)分巖石類型有重要意義。從其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的配分曲線上也可以看出，曲線為右傾的L型，輕稀土明顯富集，重稀土段趨于平緩(圖2)，這與典型的后太古代頁巖的稀土組成特征基本一致。究其原因，沉積作用過程中所發(fā)生的稀土元素分離起主要作用的是稀土元素的水合和吸附絡(luò)合物的溶解性，輕稀土較易被風(fēng)化形成的黏土物質(zhì)吸附而富集在懸浮物中，而頁巖則比較容易富集這種黏土物質(zhì)，于是就出現(xiàn)了這種輕稀土明顯富集的特點。輕重稀土的比值能較好的反映REE的分異程度，本區(qū)內(nèi)輕重稀土比值大，一般在6～12之間，顯示為殼幔源物質(zhì)沉積特征。

4.2 深部物源的影響

研究區(qū)內(nèi)20個樣品中八個樣品的δEu值大于1，QB-12的值達到4.04之多，平均為1.25。

圖2 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式Fig.2 Chondrite normalized REE patterns of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

圖3 黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化分布模式圖Fig.3 NASC normalized REE patterns of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

Dulski(1994)認為通過ICP—MS所測得正Eu異常應(yīng)該考慮到Ba元素的干擾。由此，我們做出δEu隨Ba元素含量變化的關(guān)系圖。由圖4可見，δEu與Ba元素含量成正相關(guān)關(guān)系，擬合度為0.944，相關(guān)性較好，還可以看出Ba元素含量在3 000 μg/g以下時δEu隨Ba變化不顯著，且此時δEu的值在1.0以下，隨著Ba的不斷增大，δEu與之成正相關(guān)的關(guān)系較明顯。

圖4 δEu隨Ba元素含量變化Fig.4 Diagram of correlation between δ Eu and Ba

高異常的Eu值除了受到實驗中鋇元素的影響外，筆者認為這可能與深部熱液活動有關(guān)。Fryer等提出正Eu異常的產(chǎn)生是還原條件下Eu3+轉(zhuǎn)變成Eu2+所致，然而，研究證實在氫氧化鐵沉淀的環(huán)境中Eu3+是主要的;同時，一般的海水也不具備促使還原的值。因此太古代的條帶狀鐵硅質(zhì)建造的異常被解釋為強還原的熱液流體注入或大洋玄武巖經(jīng)受海底蝕變而繼承了來源區(qū)的特征。本研究區(qū)內(nèi)正Eu異常反映了深部熱液活動的影響。因此稀土元素地球化學(xué)可以為熱液活動的存在提供一定的依據(jù)。

另外，Mo、Sb、U、Cd、V、Ba、Tl、Ni、W、Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等的高富集和Sr、Re的強烈虧損也可能與熱液活動有關(guān)［29，30］。黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖中元素的相對富集和虧損也表明，在沉積的過程中可能由于深部熱液的活動混入了這些元素。

Co/Zn比值可以作為區(qū)分熱液來源和正常自生來源的敏感指標(biāo)［31］。熱液來源的Co/Zn比值較低，平均為0.15;而其他鐵錳結(jié)核一般在2.5。研究區(qū)內(nèi)Co/Zn比值平均為0.12，顯示熱液成因特點。

Th/Sc和Th/U比值平均分別為0.93和0.86，這與上地殼中相應(yīng)元素的比值(1和3.8)以及地殼中黏土巖(1和3.4)的平均比值［32］相比明顯偏低，這也說明了來自深部的鐵鎂物質(zhì)物源的存在。

4.3 源區(qū)構(gòu)造背景

4.3.1 物源分析

黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖的化學(xué)組分中石英含量在34% ～78%之間，平均含量為56%，且斜長石的含量明顯大于鉀長石，說明沉積物來自富鈉長石的母巖區(qū)，而鈉長石是酸性巖的主要礦物組合，這說明了該區(qū)物源的酸性巖性質(zhì)。但是由于有些樣品石英的含量比較低，處在基性巖的范疇內(nèi)，說明其受深部熱液活動的影響而具有基性巖的性質(zhì)，也說明了母巖的混合成因。

從微量元素上看，Condie［33］提出了 Th—Hf—Co物源判別圖解。黔北地區(qū)樣品投點圖母巖處于長英質(zhì)火成巖區(qū)和頁巖區(qū)(如圖5所示)，說明該區(qū)既具有被動大陸邊緣的物源特征又具有長英質(zhì)島弧的物源特征。

圖5 稀土Th—Hf—Co物源判別圖解(據(jù)Condie［33］)Fig.5 Th-Hf-Co provenance discrimination diagram(after Condie，1989)

稀土元素的總量對于判斷巖石的原巖特征和區(qū)分巖石類型上有重要意義。稀土元素的分布模式是指示盆地沉積源區(qū)性質(zhì)的很好的指標(biāo)［34，35］。圖2中各樣品的稀土分布模式總體平行呈一致變化，有些樣品出現(xiàn)異常，說明研究區(qū)的黑色頁巖具有相對類似的物源，深部熱液活動提供了豐富的物質(zhì)來源。

沉積巖對其母巖的稀土元素具有很強的繼承性，其中表征Eu異常程度的δEu在稀土元素地球化學(xué)參數(shù)中占有較重要的地位，可作為鑒別母巖物質(zhì)來源的重要參數(shù)。若母巖為花崗巖，沉積巖多具負Eu異常;若母巖為玄武巖，沉積巖多為無Eu異常［36］。研究區(qū)內(nèi)δEu變化較大，從0.64到4.04，平均為1.25，說明該區(qū)黑色頁巖的母巖具有混合成因的性質(zhì)。

為近一步探討這種關(guān)系，我們以w(ΣREE)為橫坐標(biāo)、w(La)/w(Yb)為縱坐標(biāo)，采用對數(shù)坐標(biāo)系成圖并與已知母巖的落點區(qū)域?qū)Ρ?圖6)，結(jié)果顯示樣品多數(shù)落于沉積巖、花崗巖和堿性玄武巖的交匯區(qū)附近，反映了母巖巖性的混合成因。

4.3.2 構(gòu)造環(huán)境分析

研究表明，碎屑沉積巖地球化學(xué)特征在很大程度上受到其所處構(gòu)造背景的控制，因此不同構(gòu)造背景下形成的碎屑巖具有不同的地球化學(xué)特征。

圖6 研究區(qū)頁巖w(REE)—w(La)/w(Yb)圖解(底圖據(jù) Allegre等［36］)Fig.6 w(REE)vs w(La)/w(Yb)diagram of black shale in the study area(based on Allegre，et al.，1974)

Roser等［38］提出的 K2O/Na2O—SiO2構(gòu)造背景判別圖解。黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖樣品投點圖(圖7)可以看出，本區(qū)內(nèi)構(gòu)造背景主要以被動大陸邊緣為主，兼有活動大陸邊緣和大陸島弧的構(gòu)造背景的性質(zhì)。這種多相的構(gòu)造背景與上文分析的深部熱液活動的影響是密切相關(guān)的。

圖7 SiO2—(K2O/Na2O)構(gòu)造背景判別圖解(據(jù) Roser等［38］)Fig.7 SiO2—(K2O/Na2O)tectonic discrimination diagram(after Roser，et al.，1988)

圖8 La—Th—Sc和Th—Sc—Zr/10構(gòu)造背景判別圖解(據(jù)Bhatia等［41］)Fig.8 La-Th-Sc and Th-Sc-Zr/10 tectonic discrimination diagram(after Bhatia，et al.，1986)

一些微量元素如 Th、Sc、Zr、Hf等因為有很好的穩(wěn)定性［39］，所以他們之間的組合特征也能夠用于分析沉積盆地的構(gòu)造背景。Bhatia［40］研究得出對于大洋島弧構(gòu)造背景，沉積巖中的La/Th為6.7+2.0，而Hf的含量約為2 μg/g;對于大陸島弧構(gòu)造背景，La/Th的值約為4.5，Hf的含量約為4～5 μg/g;對于大陸邊緣構(gòu)造背景(包括活動大陸邊緣和被動大陸邊緣)，La/Th 約為 2.6，Hf的含量一般大于 5 μg/g。本次研究樣品的La/Th值2.31～4.97之間，Hf的含量介于2.72～7.70 μg/g之間，說明黔北地區(qū)黑色頁巖的物源區(qū)有大陸邊緣和大陸島弧的構(gòu)造背景。另外，在微量元素La—Th—Sc和Th—Sc—Zr/10判別圖解上(圖8，Bhatia，et al.，1986)也得到了相似的結(jié)論。

Bhatia1985年［37］曾以澳大利亞東部的資料為基礎(chǔ)，總結(jié)了判斷沉積盆地構(gòu)造環(huán)境的稀土元素特征(表5)，認為來自大洋島弧構(gòu)造背景、源區(qū)為未切割的巖漿弧的沉積物，具有低的稀土總量、弱的輕稀土富集和基本無負銪異常的特征;來自大陸島弧構(gòu)造背景、源區(qū)為切割巖漿弧的沉積物，有較高的稀土總量和中等的輕稀土富集、弱的Eu負異常;而來自安第斯型活動大陸邊緣、被動大陸邊緣、地臺和克拉通內(nèi)構(gòu)造高地的沉積物，有高的稀土總量、輕稀土富集和明顯的負Eu異常。通過以上比較可以看出，本區(qū)內(nèi)樣品參數(shù)多數(shù)落在被動大陸邊緣的構(gòu)造背景范圍內(nèi)，但是Ce、ΣREE和δEu卻與大陸島弧和活動大陸邊緣的構(gòu)造背景較為接近，因此可以判斷黔北地區(qū)以被動大陸邊緣的構(gòu)造背景為主。而存在的大陸島弧和活動大陸邊緣的構(gòu)造背景，我們可以用深部物源的影響作為解釋。早寒武世早期，南方大陸的拉張活動達到高潮，海底擴張導(dǎo)致地幔深部物質(zhì)上涌，使得該區(qū)黑色頁巖在地球化學(xué)組成上保留了大陸島弧構(gòu)造背景的性質(zhì)，這也可以從微量元素的分析得到論證。

趙振華等研究［42］認為不同構(gòu)造環(huán)境的沉積巖中Eu異常表現(xiàn)不同:被動大陸邊緣的沉積物是由多次再循環(huán)的沉積碎屑、古老侵入巖及變質(zhì)巖組成，他們的稀土組成與太古宙之后頁巖的平均值相似，富輕稀土，Eu為負異常;相反，活動大陸邊緣沉積物的源區(qū)主要為分異程度低的火山巖，其特點是相對富重稀土，無Eu虧損。本區(qū)內(nèi)頁巖樣品的δEu除了部分樣品因為受到深部物源的影響，其他大部分為負異常，Eu特征與被動大陸邊緣的沉積物Eu的特征一致，說明黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部的黑色頁巖有被動大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境。

從研究區(qū)的地質(zhì)背景上看，貴州統(tǒng)一的大陸地殼是從中元古宙晚期到早古生代末，通過大陸邊緣活動帶的向洋遷移實現(xiàn)的。早古生代早期，大陸邊緣及穩(wěn)定大陸地區(qū)淺海范圍內(nèi)的沉積活動兼而有之［16］。這為上述分析提供了依據(jù)。

表5 黑色頁巖樣品均值和不同構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖的REE特征比較Table 5 REE characteristics of sample mean of black shale in the study area and graywackes from different tectonic settings

5 結(jié)論

黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖樣品主要以石英和黏土礦物為主，石英含量平均為55.75%，粘土礦物含量平均為28.35%，以伊利石為主，副礦物主要是黃鐵礦。研究區(qū)黑色頁巖樣品的的稀土總量較高，輕重稀土分異明顯，輕稀土明顯富集，Eu正異常明顯，Ce出現(xiàn)負異常。

黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色巖系樣品中wV/(wNi+wV)最高為0.98，最低為0.48，平均為0.78，顯示為靜海缺氧環(huán)境;U/Th比值平均在3.76左右，比值特別高，是典型的還原環(huán)境;樣品的Ce虧損的出現(xiàn)反映了原巖沉積時的環(huán)境是干燥氣候的環(huán)境。這些都說明了研究區(qū)的黑色頁巖形成的沉積環(huán)境是靜海缺氧的還原環(huán)境。

研究區(qū)黑色頁巖樣品中 Mo、Sb、U、Cd、V、Ba、Tl、Ni、W、Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等的高富集和 Sr、Re 的強烈虧損以及正Eu異常和較低的Co/Zn比值均反映了黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖受到深部熱液活動的影響。

根據(jù)主、微量元素和稀土元素組合及比值特征可以看出黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)底部黑色頁巖的源巖具有花崗巖、沉積巖和玄武巖等多成因性質(zhì);源區(qū)構(gòu)造背景以被動大陸邊緣的構(gòu)造背景為主，因為受到深部熱液活動的影響，也顯示出大陸島弧的構(gòu)造背景的特征。

References)

1 楊劍，易發(fā)成，侯蘭杰.黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系形成環(huán)境和地球化學(xué)研究［J］.礦物學(xué)報，2004，24(3):286-291［Yang Jian，Yi Facheng，Hou Lanjie.Genesis and petrogeochemistry characteristics of lower Cambrian black shale series in northern Guizhou［J］.Acta Mineralologica Sinica，2004，24(3):286-291］

2 陳南生，楊秀珍，劉德漢，等.我國南方下寒武黑色巖系及其中的層狀礦床［J］.礦物地質(zhì)，1982，2:39-51［Chen Nansheng，Yang Xiuzhen，Liu Dehan，et al.Lower Camberian black argollaceous and arenaceous rock series in the south China and its association stratiform deposits［J］.Mineral Deposit，1982，2:39-51］

3 葉杰，范德廉.黑色巖系型礦床的形成作用及其在我國的產(chǎn)出特征［J］.礦物巖石地球化學(xué)通報，2000，19(2):95-102［Ye Jie，F(xiàn)an Delian.Characteristics and mineralization of ore deposits related to black shale series［J］.Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2000，19(2):95-102］

4 李勝榮，高振敏.湘黔寒武系底部黑色巖系貴金屬元素來源示蹤［J］.中國科學(xué):D 輯，2000，30(2):169-174［Li Shengrong，Gao Zhenmin.Precious metal’s origin of black rock series of lower Cambrian in Hunan and Guizhou［J］.Science in China:Series D，2000，30(2):169-174］

5 王蘭生，鄒春燕，鄭平，等.四川盆地下古生界存在頁巖氣的地球化學(xué)依據(jù)［J］.天然氣工業(yè)，2009，29(5):59-62［Wang Lansheng，Zou Chunyan，Zheng Ping，et al.Geochemical evidence of shale gas existed in the Lower Paleozoic Sichuan basin［J］.Natural Gas Industry，2009，29(5):59-62］

6 于炳松，陳建強，劉興武，等.塔里木盆地肖爾布拉克剖面下寒武統(tǒng)底部硅質(zhì)巖微量元素和稀土元素地球化學(xué)及其沉積背景［J］.沉積學(xué)報，2004，22(1):59-64［Yu Bingsong，Chen Jianqiang，Liu Xingwu，et al.Rare earth and trace element patterns in bedded-cherts from the bottom of the Lower Cambrian in the Northern Tarim Basin，Northwest China:implication for depositional environments［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2004，22(1):59-64］

7 于炳松，裘愉卓，李娟.揚子地塊西南部晚元古至三疊紀(jì)沉積地球化學(xué)演化［J］.沉積學(xué)報，1997，15(4):127-133［Yu Bingsong，QiuYuzhuo，Li Juan.Sedimentary geochemical evolution from Upper Proterozoic to Triassic in southwest Yangtze Massif［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1997，15(4):127-133］

8 陳德潛.實用稀土元素地球化學(xué)［M］.北京:冶金地質(zhì)出版社，1990:45-89［Chen Deqian.Geochemistry of Practical REE［M］.Beijing:Metallurgy Geological Publishing House，1990:45-89］

9 王中剛，于學(xué)元.稀土元素地球化學(xué)［M］.北京;科學(xué)出版社，1989:247［Wang Zhonggang，Yu Xueyuan.Geochemistry of Practical REE［M］.Beijing:Science Press，1989:247］

10 劉士林，劉蘊華，林軻，等.渤海灣盆地南堡凹陷新近系泥巖稀土元素地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2006，20(3):454-455［Liu Shilin，Liu Yunhua，Lin Ke，et al.REE geochemical characteristics and geological significance of mudstones from Neogene，Nanpu Sag，Bohai Basin［J］.Geoscience，2006，20(3):454-455］

11 楊國臣，于炳松，陳建強，等.川西前陸盆地上侏羅統(tǒng)—白堊系泥質(zhì)巖稀土元素地球化學(xué)［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2010，24(1):146-148［Yang Guochen，Yu Bingsong，Chen Jianqiang，et al.Geochemical research on rare earth elements of argillaceous rocks of Upper-Jurassic and Cretaceous in the western Sichuan foreland basin［J］.Geoscience，2010，24(1):146-148］

12 裘愉卓，于炳松，李娟.揚子地塊西南部地球化學(xué)異常層與地殼演化和成礦作用［J］.礦物學(xué)報，1997，17(4):369-375［Qiu Yuzhou，Yu Bingsong，Li Juan.Geochemically abnormal horizons and their relations to crustal evolution and mineralization in Southwest Yangtze massif［J］.Acta Mineralogica Sinica，1997，17(4):369-375］

13 范德廉，葉杰，楊瑞英，等.揚子地臺前寒武—寒武紀(jì)界限附近的地質(zhì)事件和成礦作用［J］.沉積學(xué)報，1987，5(3):81-95［Fan Delian，Ye Jie，Yang Ruiying，et al.The geological event s and mineralization near the boundary line of Precambrian and Cambrian in Yangtze Platform［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1987，5(3):81-95］

14 李勝榮，高振敏.湘黔地區(qū)牛蹄塘組黑色巖系稀土特征——兼論海相熱水沉積巖稀土模式［J］.礦物學(xué)報，1995，15(2):225-229［Li Shengrong，Gao Zhenming.REE character of black rock series of Niutitang Formation in Hunan and Guizhou:simultaneous discussion on the REE model of hydrothermal rocks in sea facies［J］.Acta Mineralogica Sinica，1995，15(2):225-229］

15 陳蘭，鐘宏，胡瑞忠，等.湘黔地區(qū)早寒武世黑色頁巖有機碳同位素組成變化及其意義［J］.礦物巖石，2006，26(1):81-85［Chen Lan，Zhong Hong，Hu Ruizhong，et al.Composition of organic carbon isotope of early Cambrian black shale in the Xiang-Qian area and its significances［J］.Journal of Mineralogy and Petrology，2006，26(1):81-85］

16 貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)局.貴州省區(qū)域地質(zhì)志［Z］.北京:地質(zhì)出版社，1987:49-60［Bureau of Geology and Mineral Resources in Guizhou Province.Regional Geology of Guizhou Province［M］.Beijing:Geological Publishing House ，1987:49-60］

17 馮增昭，彭勇民，金振奎，等.中國南方寒武紀(jì)巖相古地理［J］.古地理學(xué)報，2001，3(1):1-14［Feng Zengzhao，Peng Yongmin，Jin Zhenkui，et al.Lithofacies paleogeography of the Cambrian in South China［J］.Journal of Paleogeography，2001，3(1):1-14］

18 劉寶珺，周銘魁，王汝植.中國南方早古生代古地理輪廓及構(gòu)造演化［R］.中國地質(zhì)科學(xué)院院報，1990:96-98［Liu Baojun，Zhou Mingkui，Wang Ruzhi.Early Palaeozoic palaeogeography and tectionic evolution of South China［R］.China Geological Academy of Sciences Report，1990:96-98］

19 蒲心純，周浩達，王熙林，等.中國南方寒武系巖相古地理與成礦作用［M］.北京:地質(zhì)出版社，1993:61-160［Pu Xinchun，Zhou Haoda，Wang Xilin，et al.Mineralization and Lithofacies Paleogeography of the Cambrian in South China［M］.Beijing:Geological Publishing House，1993:61-160］

20 鄢明才，遲清華，顧鐵新，等.中國東部地殼元素豐度與巖石平均化學(xué)組成研究［J］.物探與化探，1997，21(6):451［Yan Mingcai，Chi Qinghua，Gu Tiexin，et al.Chemical compositions of continental crust and rocks in eastern China［J］.Geophysical and Geochemical Exploration，1997，21(6):451］

21 韓吟文，馬振東.地球化學(xué)［M］.北京:地質(zhì)出版社，2003:196-202［HanYinwen，Ma Zhendong.Geochemistry［M］.Beijing:Geological Publishing House，2003:196-202］

22 石玉春，閻明.四川盆地華瑩山地層剖面放射性特征及其找油氣意義［J］.南京大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版，1993，5(2):254-257［ShiYuchun，Yan Ming.Radioactive features and oil significance of Huaying profile in Sichuan basin［J］.Journal of Nanjing University:the Earth Science Edition，1993，5(2):254-257］

23 蔣敬業(yè).應(yīng)用地球化學(xué)［M］.中國地質(zhì)大學(xué)出版社，2006:18-19［Jiang Jingye.Applied Geochemistry［M］.China University of Geosciences Press，2006:18-19］

24 Wingnall P B.Black Shales［M］.Oxford:Clarendon Press，1994:45-89

25 李昌年.微量元素及其在巖石學(xué)中的應(yīng)用［M］.武漢:武漢地質(zhì)學(xué)院出版社，1953:26-77［Li Changnian.Trace Elements and Its Application in Petrology［M］.Wuhan:Wuhan Geological Institute Publishing House，1953:26-77］

26 Haskin L A，Hankin M A，Pry F A，et al.Relative and absolute terrestrial abundances of the rare earths［C］∥Abrens L H.Origin and Distribution of the Elements Pergamon.Oxford，1968:889-912

27 Haskin M A，Haskin L A.Rare earth in European shales:a redetermination［J］.Science，1966，154:507-509

28 Taylor S R.Geochemistry of loess，continental crustal composition and crustal modal ages［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1983，47:1897-1904

29 Micjael Steiner，et al.Submarine-hydrothermal exhalative ore layers in black shales from South China and associated fossils-insights into a Lower Cambrian facies and bio-evolution ［J］.Palaeogeography，Palaeoclimatology，Palaeoecology，2001，169:165-191

30 王益友，郭文瑩，張國棟.幾種地化標(biāo)志在金湖凹陷阜寧群沉積環(huán)境中的應(yīng)用［J］.同濟大學(xué)學(xué)報，1979，7(2):51-60［Wang Yiyou，Guo Wenying，Zhang Guodong.Application of some geochemical indicators in determining of sedimentary environment of the Funing Group(Paleogene)，Jinhu Depression，Jiangsu Province［J］.Journal of Tongji University，1979，7(2):51-60］

31 Toth J R.Deposition of submarine crusts rich in manganese and iron［J］.Geological Society of American Bulletin，1980，91:44-54

32 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所.簡明地球化學(xué)手冊［M］.北京:科學(xué)出版社，1977:63-72［Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences.Concise Geochemical Manual［M］.Beijing:Science Press，1977:63-72］

33 Condie K C.Geochemical Changes in Basalts and Andesites Across the Archean-Proterozoic Boundary:Identification and Significance［J］.Lithos，1989，23:1-18

34 McLennan S M.Rare earth elements in sedimentary rocks:influence of provenance and sedimentary processes［J］.Reviews in Mineralogy，1989，21:169-200

35 McLennan SIM，Hemming S R，Taylor S R，et al.Early Proterozoic crustal evolution:geochemical and Nd-Pb isotopic evidence from metasedimentary rocks，southwestern North American［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59:1153-1177

36 劉英俊，曹勵明.元素地球化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:地質(zhì)出版社，1987:34-56［Liu Yingjun，Cao Liming.Element Geochemical Introduction［M］.Beijing:Geological Publishing House，1987:34-56］

37 Bhatia M R.Rare earth elements geochemistry of Australian Paleozoic graywacks and mudstones:provenance and tectonic control［J］.Sedimentary Geology，1985，45:97-113

38 Roser B，Korsch R.Provenance signatures of sandstone-mudstone suites determined using discriminant function analysis of major-element data［J］.Chemical Geology，1988，67(1-2):119-139

39 MacLean W H，Barrertt T J.Lithogeochemical techniques using immobile elements［J］.Journal of Geochemical Exploration，1993，48:109-133

40 Bhatia M R，Taylor S R.Trace-element geochemistry and sedimentary provinces:A study from the Tasman Geosyncline，Australia［J］.Chemical Geology，1981，33(1/2):115-125

41 Bhatia M R，Crook K A W.Trace element characteristics of graywackes and tectonic setting discrimination of sedimentary basin［J］.Contributions to Mineralogy and Petrology，1986，92(2):181-193

42 趙振華.銪地球化學(xué)特征的控制因素［J］.南京大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版，1993，5(2):271［Zhao Zhenhua.Geochemistry control factors of Eu［J］.Journal of Nanjing University:the Earth Science Edition，1993，5(2):271］