董小麗 解彩麗 嵇文濤 劉海燕

中國石油長慶油田分公司 技術(shù)監(jiān)測中心（陜西 西安 710018）

目前,油田關(guān)于有機(jī)氯含量的測試標(biāo)準(zhǔn)有2個，分別是GB/T 18612-2011《原油有機(jī)氯含量的測定》、SY/T 6300-2009《采油用清、防蠟劑通用技術(shù)條件》。而對于油田采油助劑中有機(jī)氯含量的測定尚無統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)各油田主要參照SY/T 6300-2009《采油用清、防蠟劑通用技術(shù)條件》中的附錄C(以下簡稱標(biāo)準(zhǔn))來進(jìn)行采油助劑中有機(jī)氯含量的測定。經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)的長期應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行時應(yīng)注意和把握好幾個方面的問題，提高檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。

1 影響因素分析

標(biāo)準(zhǔn)的測定原理是：采油助劑樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后，有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)氯，用NaOH 溶液吸收，以K2Cr2O7為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定后計算出樣品中的總氯含量，再減去無機(jī)氯，即為樣品的有機(jī)氯含量。要確保油田采油助劑有機(jī)氯含量測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析和判定出影響檢測結(jié)果的相關(guān)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)是十分重要的。通過對標(biāo)準(zhǔn)長期實(shí)際操作和比對實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別在樣品稱量、樣品燃燒、沖洗移液、滴定環(huán)節(jié)存在一些需要引起注意的地方，如處理不好會大大影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性。

1.1 樣品稱量

（1）容易揮發(fā)的助劑，如清、防蠟劑產(chǎn)品，稱量過程樣品容易損失，處理不好大大影響檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（2）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定在0.05g 脫脂棉上滴加0.005～0.05g 樣品，0.005 與0.05 相差10 倍，范圍較大，給檢測人員帶來困惑，實(shí)際稱量在哪個范圍段內(nèi)才更為合理，需要明確。

1.2 樣品燃燒

（1）把握好脫脂棉在燃燒瓶支持桿上纏繞松緊程度，是保證樣品充分、良好燃燒的關(guān)鍵。

（2）固態(tài)化學(xué)助劑的燃燒問題。

1.3 沖洗、移液

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：用10mL 蒸餾水分次沖洗燃燒瓶壁和支持桿，再將吸收液移至100mL 燒杯中，但實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)：

（1）10mL 蒸餾水沖洗液太少，根本無法實(shí)現(xiàn)分次、完全充分沖洗；

（2）將僅14mL 的吸收液從1 000mL 燃燒瓶中移至100mL 燒杯中，溶液損失太大。

1.4 滴定

（1）溶液酸堿度對滴定終點(diǎn)的影響。

（2）人工滴定終點(diǎn)，顏色突變很難準(zhǔn)確控制終點(diǎn)，同時，滴定終點(diǎn)為磚紅色沉淀也非常影響終點(diǎn)判斷。

2 幾個要點(diǎn)的把握

結(jié)合上面分析的幾個主要影響因素，在油田采油助劑有機(jī)氯含量檢測實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)注意和把握好以下幾個方面要點(diǎn)，以提高檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。

2.1 樣品稱量

（1）對于容易揮發(fā)的化學(xué)助劑，要減小失重誤差。通過大量的實(shí)驗(yàn)證明：①吸收樣品的脫脂棉不能松散，必須把脫脂棉捏成緊致的棉球，減少樣品揮發(fā)量；②樣品必須滴加到棉球上，如滲到紙上也將會引起揮發(fā)損失；③稱量過程讀數(shù)變化較快，所以稱量過程要快，且以第一次穩(wěn)定讀數(shù)為準(zhǔn)。

（2）確定最佳的樣品稱量范圍。把標(biāo)準(zhǔn)要求的0.005～0.05g 范圍分段，選擇同一樣品，統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)人員、設(shè)備、環(huán)境，操作方法，進(jìn)行總氯含量測試，觀察和比較不同質(zhì)量范圍段下測試結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性，以此確定不同種類樣品的最佳稱量范圍，提高檢驗(yàn)準(zhǔn)確度。

以油田用清蠟劑CX-1 為例，得出清蠟劑CX-1樣品稱量在0.02～0.04g 時，有機(jī)氯含量測試數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，離散性較低。

前不久，他扎著滿頭臟辮（把頭發(fā)緊緊纏在一起，代表黑人文化的一種發(fā)型）上賽場，球員馬丁發(fā)了段視頻，言語中滿滿都是黑人的優(yōu)越感：“我明白你想弄成黑人的樣子，但你姓林。”

2.2 樣品燃燒

（1）適度纏繞、固定樣品紙包。樣品紙包用鉑絲纏繞在氧燃燒瓶支持桿上時，纏繞的太松在未燃燒完全時可能脫落；纏繞的太緊不易充分燃燒，在燃燒后期會產(chǎn)生黑色煙塵，嚴(yán)重影響滴定終點(diǎn)的判斷。所以，在支持桿上固定樣品紙包不宜太緊，固定到不松落就好。

（2）固態(tài)采油助劑樣品的燃燒。油田采油助劑大多是液態(tài)的，也有些是固態(tài)的。對于能燃燒的固體助劑，脫脂棉不能太多也不能太少，脫脂棉太多、太緊則燃燒不完全，太少樣品會脫落，應(yīng)薄薄的鋪在紙上，以能包住助劑為原則。

對于不能燃燒的固體助劑，可將其溶在乙醇溶液中，將其配置成一定濃度的溶液后再進(jìn)行測定，最后換算測定結(jié)果。

2.3 沖洗、移液

（1）充分沖洗燃燒瓶壁和支持桿。通過實(shí)驗(yàn)表明，將蒸餾水沖洗液的量由10mL 增加到40mL（考慮到過程中同步做空白試驗(yàn)，因此增加沖洗液的量對檢驗(yàn)結(jié)果影響不大），同時將沖洗液灌入洗瓶，用洗瓶進(jìn)行沖洗，效果更好。

（2）取消移液步驟，避免溶液損失。為避免將吸收液從1 000mL 燃燒瓶中移至100mL 燒杯中造成溶液損失，影響滴定結(jié)果，可以取消移液步驟，直接在燃燒瓶中進(jìn)行滴定。

2.4 滴定

（1）把握好溶液酸堿度。鉻酸銀與硝酸銀的溶解度與溶液的pH 值有關(guān)。溶液pH 值不同，則滴定終點(diǎn)時消耗的硝酸銀溶液的量就不同，所以空白和樣品均應(yīng)在弱堿性條件下滴定，且酸堿度應(yīng)保持一致，從而消除酸堿度不同帶來的滴定誤差。

（2）滴定終點(diǎn)判斷。氯化銀的溶解度小于鉻酸銀，滴定時先生成白色氯化銀沉淀，如果氯離子被耗盡，則就會生成磚紅色了鉻酸銀沉淀。搖晃1min，若仍然有磚紅色沉淀，則確定氯離子反應(yīng)完全，滴定達(dá)到終點(diǎn)；若磚紅色沉淀消失則說明氯離子反應(yīng)不完全，需要繼續(xù)滴定。

（3）采用操作簡易、穩(wěn)定性較好的方法替代人工滴定。針對人工滴定終點(diǎn)難判斷,誤差大的問題，采用全自動電位滴定儀滴定代替人工滴定方法進(jìn)行滴定；或省去滴定環(huán)節(jié)，直接采用鹽含量分析儀進(jìn)行樣品中有機(jī)氯含量測定，方法易操作、測試穩(wěn)定性高。

全自動電位滴定儀采用柱塞式滴定方法,由單片機(jī)控制柱塞的滴定過程，采集電極的動態(tài)信號。工作原理是通過測量電極電位變化，來測量離子濃度。首先選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極，與被測溶液組成一個工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)，并給出測定結(jié)果。

鹽含量分析是采用計算機(jī)控制測定鹽含量的新一代微庫侖儀,采用微型電子計算機(jī)控制測量和電解,并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,微機(jī)對電解電流進(jìn)行積分,求出補(bǔ)充消耗的銀離子（Ag+1）所需電量,根據(jù)法拉第定律求出樣品的無機(jī)鹽含量，再換算出樣品中的有機(jī)氯含量。

選取部分采油助劑，分別采用全自動電位滴定儀、鹽含量分析儀進(jìn)行有機(jī)氯含量測定，檢測結(jié)果見表1。

表1 2 種儀器測試結(jié)果對比統(tǒng)計表

從表1 中數(shù)據(jù)對比分析可見，2 種儀器測試出數(shù)據(jù)基本吻合，說明儀器性能可靠，測定出數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高。

3 結(jié)論與認(rèn)識

（1）油田采油助劑有機(jī)氯含量檢測過程中，重點(diǎn)需要注意和把握好樣品最佳稱量范圍確定、樣品完全充分燃燒、滴定環(huán)節(jié)誤差消減等幾方面要點(diǎn)，確保檢驗(yàn)結(jié)果的精準(zhǔn)性。

（2）對于標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用，要結(jié)合日常的檢驗(yàn)工作，認(rèn)真推敲，仔細(xì)研究標(biāo)準(zhǔn)，分析影響測定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)因素，研究實(shí)驗(yàn)操作技巧，把握操作要領(lǐng)，最大限度減小操作誤差。

（3）建議相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)化委員會盡快制定出油田采油助劑中有機(jī)氯含量測定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，明確檢驗(yàn)范圍、檢驗(yàn)規(guī)則、分析方法、判定規(guī)則，為油田檢驗(yàn)部門提供明確的、統(tǒng)一的檢測依據(jù)。

[1]王麗娟，顧培蕾，杜燦敏，等.油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測定[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（04）：47-50.

[2]孫鳳梅，馮萍，張娜，等.油田用化學(xué)藥劑中有機(jī)氯含量檢測方法研究[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2007，23（01）：41-42.

[3]張運(yùn)峰，沈麗萍，張愛武，等.中原油田原油中有機(jī)氯來源調(diào)查與分析[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2012，28（6）：46-49.

[4]馮萍.勝利油田原油有機(jī)氯含量分析及研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué),2007.

[5]SY/T 6300-2009 采油用清、防蠟劑技術(shù)條件[S].