陳晨 謝海峰 宋鑫 章非敏

[摘要] 目的 評價包含酸性功能單體的氧化鋯處理劑和自粘接樹脂水門汀對氧化鋯陶瓷粘接強(qiáng)度提高的效果。方法 制作80枚氧化鋯瓷片，粘接面以氧化鋁噴砂后分為5組，分別為C組、R組、S組、ZC組、ZR組，其中S組應(yīng)用溶膠凝膠法制備硅涂層后以硅烷偶聯(lián)劑處理，ZC組和ZR組以氧化鋯處理劑Z-Prime Plus處理。再制作80枚復(fù)合樹脂圓片，將其粘接于處理后的陶瓷表面，C組、S組、ZC組使用傳統(tǒng)雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）樹脂水門汀，R組、ZR組使用自粘接樹脂水門汀。各組粘接試件又分為兩亞組，分別于冷熱循環(huán)前后測試剪切粘接強(qiáng)度（SBS）。以紅外光譜和氣相質(zhì)譜分析表征氧化鋯處理劑。結(jié)果 C組的SBS值最低，R組、ZC組和ZR組較高。冷熱循環(huán)對SBS無顯著影響。紅外光譜分析可見，Z-Prime Plus中包含苯環(huán)、羰基等結(jié)構(gòu)。氣相質(zhì)譜分析可知，Z-Prime Plus中包含2-甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺等成分。結(jié)論 氧化鋯處理劑和自粘接樹脂水門汀的使用提高了氧化鋯陶瓷的粘接性能。

[關(guān)鍵詞] 牙科； 粘接； 氧化鋯； 表面處理； 偶聯(lián)劑

[中圖分類號] R 783.2 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.05.014

氧化鋯較其他種類的全瓷材料具有更優(yōu)良的機(jī)械性能，但由于自身的化學(xué)惰性，傳統(tǒng)的氫氟酸（HF）酸蝕、硅烷化等表面處理方法不能獲得預(yù)想的效果[1-2]，粘接的難度相對較高，這也對氧化鋯全瓷修復(fù)體的遠(yuǎn)期臨床效果造成影響。目前普遍認(rèn)為，化學(xué)結(jié)合對氧化鋯陶瓷粘接強(qiáng)度和耐久性的提高有重要的作用[1-3]。文獻(xiàn)[3-4]已報道了多種提高氧化鋯陶瓷化學(xué)粘接性能的表面處理方法，但這些方法需要額外復(fù)雜的步驟，顯然會由于技術(shù)敏感性造成粘接效果的不穩(wěn)定或延長操作時間。近年來，人們研制出對氧化鋯陶瓷有化學(xué)粘接作用的酸性功能單體，將其添加到陶瓷處理劑或樹脂水門汀中能通過簡單的臨床操作實現(xiàn)粘接性能的提高。本研究的目的即評價一種包含酸性功能單體的氧化鋯處理劑和自粘接樹脂水門汀對氧化鋯陶瓷粘接強(qiáng)度提高的效果。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯陶瓷片（KAVO公司，德國），光固化復(fù)合樹脂（Filtek Z100）、自粘接樹脂水門?。≧elyx Unicem）（3M ESPE公司，美國），傳統(tǒng)雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（bisphenol-A diglycidyl dimethacrylate，Bis-GMA）樹脂水門?。–hoice）、硅烷偶聯(lián)劑（Porcelain Primer）、氧化鋯處理劑（Z-Prime Plus）（Bisco公司，美國）。

萬能測試機(jī)（Instron公司，美國），體視顯微鏡（上海舒耀儀器設(shè)備有限公司），紅外光譜儀（Nicolet公司，美國），氣相質(zhì)譜儀（Agilent Tech-nologies公司，美國），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（Hitachi公司，日本）。

1.2 實驗分組

制作80個尺寸為12 mm×8 mm×2 mm的氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯陶瓷片。陶瓷片的粘接面以氧化鋁噴砂20 s，隨后在無水乙醇中超聲清洗10 min。制作80個直徑5 mm、高2 mm的光固化復(fù)合樹脂圓片。將80個陶瓷片分為5組，具體如下。1）C組：涂布一薄層Choice；2）R組：涂布一薄層Relyx Unicem；3）S組：以溶膠凝膠法制備硅涂層[5]，應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑，自然揮發(fā)15 s，無油空氣吹干5 s，涂布一薄層Choice；4）ZC組：涂布Z-Prime Plus，自然揮發(fā)15 s，無油空氣吹干5 s，涂布一薄層Choice；5）ZR組：涂布Z-Prime Plus，自然揮發(fā)15 s，無油空氣吹干5 s，涂布一薄層Relyx Unicem。將制作好的樹脂片置于各組預(yù)處理的瓷片上，持續(xù)加壓下探針去除多余水門汀，光照固化20 s。

1.3 方法

1.3.1 剪切粘接強(qiáng)度（shear bond strength，SBS）的測試 將制好試件中的一半在室溫下水儲24 h后以自凝樹脂包埋，進(jìn)行SBS測試，測試速度為1.0 mm·min-1，記錄最大載荷，并根據(jù)公式粘接強(qiáng)度（MPa）=最大載荷（N）/面積（mm2）計算SBS。另一半試件進(jìn)行冷熱循環(huán)（5 ℃和55 ℃）1 200次后以自凝樹脂包埋，同法測試SBS。

1.3.2 破壞模式的觀察 采用體視顯微鏡觀察加載斷裂后的陶瓷粘接面，記錄粘接破壞模式。破壞模式分為3種，具體如下。1）粘接破壞：完全暴露陶瓷粘接面，沒有殘余樹脂水門汀；2）內(nèi)聚破壞：沒有暴露陶瓷粘接面，破壞產(chǎn)生于復(fù)合樹脂或樹脂水門汀內(nèi)部；3）混合破壞：部分暴露陶瓷粘接面，有殘余復(fù)合樹脂或樹脂水門汀。

1.3.3 氧化鋯瓷片表面的微觀形態(tài)學(xué)觀察 氧化鋁噴砂、Z-Prime Plus處理后及制備硅涂層的氧化鋯瓷片噴金后在SEM下觀察其形態(tài)。

1.3.4 Z-Prime Plus的成分分析 采用紅外光譜儀在透射模式下分析Z-Prime Plus的化學(xué)官能團(tuán)。采用氣相質(zhì)譜儀分析Z-Prime Plus的分子信息，通過檢索質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫NIST08.L確定成分。

1.4 統(tǒng)計學(xué)分析

采用SPSS 11.5統(tǒng)計軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。采用雙因素方差分析和LSD兩兩比較法對各實驗組SBS值進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果

2.1 SBS的檢測結(jié)果

水儲24 h和冷熱循環(huán)后粘接試件SBS的測量結(jié)果見表1。冷熱循環(huán)后C組復(fù)合樹脂片全部自發(fā)脫落。雙因素方差分析顯示，考慮表面處理因素時，各組SBS之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義（F=63.003，P=0.000）；人工老化因素對SBS的影響差異無統(tǒng)計學(xué)意義（F=

4.392，P=0.040），兩種因素間沒有交互效應(yīng)。綜合兩種因素進(jìn)一步對各表面處理組行LSD法兩兩比較發(fā)現(xiàn)，C組的SBS值最低，S組其次；R組、ZC組和ZR組的SBS值最高，但是3組間差異無統(tǒng)計學(xué)意義。

2.2 斷裂模式

各實驗組的斷裂模式記錄見表2。不論冷熱循環(huán)前還是循環(huán)后，C組試件均為粘接界面破壞模式；其余4組試件以混合破壞模式和內(nèi)聚破壞模式為主，但未能發(fā)現(xiàn)冷熱循環(huán)前后的破壞模式有差異。

2.3 氧化鋯瓷片表面的微觀形態(tài)學(xué)觀察

SEM觀察可見，噴砂后的氧化鋯表面形成一定程度的粗化（圖1），涂布Z-Prime Plus后表面凹陷處似由Z-Prime Plus補(bǔ)充，形成水洼狀形態(tài)（圖2）。

圖 1 氧化鋁噴砂后氧化鋯表面的觀察結(jié)果 SEM × 600

Fig 1 Observation of the sandblasted zirconia surface SEM × 600

圖 2 涂布Z-Prime Plus處理劑后氧化鋯表面的觀察結(jié)果 SEM

× 300

Fig 2 Observation of the sandblasted zirconia surface treated with

Z-Primer Plus SEM × 300

背散射模式下觀察可見，以溶膠凝膠制備硅涂層的氧化鋯表面與單純氧化鋁噴砂處的氧化鋯表面顏色差異較大，提示有顯著不同的元素構(gòu)成，制備硅涂層的表面粗化結(jié)構(gòu)消失，表面為平整的涂層，但局部區(qū)域有眾多涂層內(nèi)部細(xì)小的裂隙存在（圖3）。

A：硅涂層面；B：單純噴砂面。

圖 3 制備硅涂層后氧化鋯表面的觀察結(jié)果 SEM × 200

Fig 3 Observation of the sandblasted zirconia surface partly treated

with silica coating SEM × 200

2.4 Z-Prime Plus的成分分析結(jié)果

紅外光譜圖見圖4。由圖4可見，1 648 cm-1為苯環(huán)骨架振動峰，1 726 cm-1為羰基（C=O）伸縮振動峰，2 879 cm-1為苯環(huán)C-H 伸縮振動峰，2 929 cm-1為亞甲基C-H伸縮振動峰，2 986 cm-1為甲基C-H伸縮振動峰。氣相質(zhì)譜分析可獲知Z-Prime Plus包含以下成分：水、乙醇、2-甲基丙烯酸羥乙酯（2-hydroxyet-hyl methacrylate，HEMA）、三乙胺（triethylamine）、苯甲酸4-二甲氨基乙酯等。

圖 4 Z-Prime Plus的紅外光譜圖

Fig 4 Fourier transmission infrared spectra of Z-Prime Plus

3 討論

氧化鋁噴砂是氧化鋯陶瓷的常用表面處理方法，多數(shù)學(xué)者[6]認(rèn)為噴砂能夠粗化陶瓷表面、增大粘接面積、提高潤濕性、甚至基于相變增韌原理提高陶瓷的抗折強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究以氧化鋁噴砂處理作為對照。然而傳統(tǒng)Bis-GMA樹脂水門汀粘接于單純噴砂處理的氧化鋯時顯示了最低的粘接強(qiáng)度；斷裂模式分析也發(fā)現(xiàn)，C組所有的粘接試件斷裂時均為純粘接破壞；在經(jīng)受冷熱循環(huán)后，該組所有試件均在樹脂水門汀與陶瓷粘接界面處發(fā)生了脫粘，說明粘接耐久性很差。可見，單純噴砂處理結(jié)合傳統(tǒng)樹脂水門汀無法為氧化鋯陶瓷提供良好的粘接性能。從SEM圖像也可發(fā)現(xiàn)，噴砂的氧化鋯表面可見稍隆起的嵴和淺凹，但無明顯的窩、洞形態(tài)，這也提示噴砂獲得的粗化程度無法提供足夠的機(jī)械嵌合力，支持了當(dāng)前實驗粘接強(qiáng)度測試的結(jié)果。

近年來，陸續(xù)有酸性功能單體被報道能夠?qū)饘傺趸锉砻嫣峁┛赡艿幕瘜W(xué)鍵結(jié)合，發(fā)生類似于硅烷和玻璃陶瓷之間的反應(yīng)[7]。這類酸性功能單體通常包括羧酸官能團(tuán)及其酸酐，或磷酸官能團(tuán)，此類官能團(tuán)通過與氧化鋯表面的氧原子間脫去水分，重新形成共價鍵而獲得化學(xué)結(jié)合[1，7]。在本研究中，使用兩種樹脂水門汀時Z-Primer Plus處理過的氧化鋯陶瓷均提供了較高的SBS值，且在冷熱循環(huán)后顯示了較好的粘接耐久性。廠家曾公布的Z-Primer Plus的主要功能成分是聯(lián)苯二甲基丙烯酸酯（biphenyl dimethacrylate，BPDM）以及HEMA。本研究中氣相質(zhì)譜分析結(jié)果可明確Z-Primer Plus中包含水、乙醇、HEMA、苯甲酸4-二甲氨基乙酯、三乙胺等幾種成分，其中包含的官能團(tuán)與本實驗的紅外光譜圖能夠相對應(yīng)。另外，本研究中紅外光譜分析還發(fā)現(xiàn)，Z-Primer Plus中含有羰基。盡管鑒于氣相質(zhì)譜分析的局限性，少數(shù)大分子結(jié)構(gòu)的單體可能無法檢測，但綜合紅外光譜分析和氣相質(zhì)譜分析的結(jié)果可以推測Z-Primer Plus提高氧化鋯陶瓷的機(jī)制為：含有羰基的單體水解后生成羧基，與氧化鋯的氧原子間形成化學(xué)共價鍵；BPDM與樹脂水門汀中的烯鍵形成加聚反應(yīng)；HEMA、三乙胺等幾種成分起到粘接促進(jìn)作用。酸性功能單體能夠添加在陶瓷處理劑中發(fā)揮作用，同樣也可添加在樹脂水門汀中發(fā)揮作用。根據(jù)當(dāng)前實驗的結(jié)果，用含有酸性功能單體的自粘接樹脂水門汀時，不論是否使用陶瓷處理劑，陶瓷與復(fù)合樹脂均能形成較高的粘接強(qiáng)度以及在人工老化后保持了穩(wěn)定的粘接性能。與Z-Primer Plus實驗組類似，Relyx Unicem組試件的斷裂模式也以混合斷裂為主。廠家公布Relyx Unicem中酸性功能單體的分子式中含兩個磷酸官能團(tuán)，推測是其與氧化鋯陶瓷表面形成共價鍵來獲得提高粘接強(qiáng)度的效果。

氧化硅涂層能提高氧化鋯陶瓷硅烷化處理后與傳統(tǒng)Bis-GMA樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度[4-5]。Sol-gel法硅涂層是本課題組近年提出的在氧化鋯陶瓷表面制備硅涂層的一種低成本、操作相對簡便的方法，并已在多項實驗中證實了提高粘接強(qiáng)度的有效性[5，8]。本實驗中，Sol-gel法處理氧化鋯陶瓷表面后，背散射模式觀察下可見涂層區(qū)域與未涂層區(qū)域的顏色有極大反差，說明兩區(qū)域內(nèi)元素構(gòu)成有很大變化。結(jié)合使用硅烷偶聯(lián)劑后，氧化鋯陶瓷的粘接強(qiáng)度較C組獲得顯著提高，但低于使用Relyx Unicem或Z-Primer Plus組。分析原因可能是：盡管涂層與硅烷偶聯(lián)劑間形成了化學(xué)結(jié)合，但涂層與氧化鋯陶瓷表面為范德華吸引力或氫鍵附著，同時，SEM圖像也可見到涂層將粗化的噴砂表面覆蓋為平整的表面，且內(nèi)部有許多細(xì)小裂隙，一方面失去了粗化表面的微機(jī)械嵌合力，另一方面涂層強(qiáng)度和其與陶瓷的附著力也會受影響，因此導(dǎo)致最終的粘接強(qiáng)度較酸性功能單體與氧化鋯表面直接形成的化學(xué)結(jié)合更低。可見，使用包含酸性功能單體的陶瓷處理劑或樹脂水門汀無論在操作步驟的簡便上還是在粘接強(qiáng)度上都表現(xiàn)出比硅涂層結(jié)合硅烷化的方法更明顯的優(yōu)勢。

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（本文編輯 杜冰）