劉錦 彭超 陳加娜 殷建平 李凱

（1國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)長沙監(jiān)測站 湖南長沙 410015 2長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司 湖南長沙 410011）

在實(shí)際工作中，人們?cè)谶x擇分析水環(huán)境中砷、汞、硒的分布形態(tài)的技術(shù)方法時(shí)，考慮到最主要的因素有分離有機(jī)化合物的能力和響應(yīng)金屬元素的靈敏度，在此基礎(chǔ)上推出了HPLC與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)。本文提出了一種新的苯基錫分析方法—HPLC-ICP-MS法，可以大大地提高工作效率，同時(shí)降低了檢測限，對(duì)水污染問題的研究具有較大的實(shí)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)儀器的選擇及要求

試驗(yàn)所需試驗(yàn)儀器如表1所示，試驗(yàn)儀器工作條件如表2所示。

表1 試驗(yàn)所需儀器

除此之外，試驗(yàn)對(duì)ICP-MS的工作參數(shù)還有一定的要求，需要運(yùn)用ICP-MSExpert工作軟件對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。使得把雙電荷、儀器氧化物、質(zhì)量數(shù)分辨率、靈敏度等各項(xiàng)指標(biāo)控制試驗(yàn)的要求范圍之內(nèi)。

1.2 試驗(yàn)試劑的選擇及要求

所需試驗(yàn)試劑的選擇及要求如表3所示。

表2 試驗(yàn)試劑及要求

1.3 試驗(yàn)樣品的預(yù)處理

在試驗(yàn)開始前，通過以下幾個(gè)步驟對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行處理。

（1）取100mL的試驗(yàn)樣本注入250mL的分液漏斗；

（2）向分液漏斗注入30.0mL正己烷(含0.01%(w/v)萃取液，經(jīng)15min的振蕩攪拌使液體混合均勻；

（3）靜置10min，待分液漏斗中的液體分層后，排出漏斗底部的水，并收集剩余的有機(jī)液體轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶；

（4）將蒸發(fā)瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，經(jīng)35℃水浴減壓濃縮，直至實(shí)驗(yàn)液體變?yōu)楦稍餁堅(jiān)?/p>

（5）加入10.0 mL甲醇溶解殘?jiān)?，通過0.45的尼龍濾膜過濾，取20.0ml液體作為試驗(yàn)樣本；

（6）根據(jù)儀器的工作參數(shù)要求，對(duì)所的樣本進(jìn)行HPLC-ICP-MS分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 色譜條件的選取

（1）流動(dòng)相的組成選取

實(shí)驗(yàn)中，分別采用甲醇-10%乙酸-三乙胺、甲醇-10%乙酸-乙酸銨、甲醇-10%乙酸、甲醇-水等不同組成的流動(dòng)相分離和脫洗三種苯基錫化合物，流動(dòng)相選擇試驗(yàn)步驟和結(jié)果如下：

在水中加入不同比例的甲醇，所得的甲醇-水都無法分離四苯基錫，甲醇濃度再高也無明顯反應(yīng)；

在水中加入不同比例的乙酸，同時(shí)加適量的三乙胺，當(dāng)水相中乙酸濃度達(dá)到10%時(shí)，便可在30min內(nèi)使四苯基錫出峰，而且峰形良好。

因此本試驗(yàn)選擇甲醇-10%乙酸-三乙胺混合液作為流動(dòng)相。

（2）流動(dòng)相比的選取

在選擇流動(dòng)相的實(shí)驗(yàn)中，作者分析了甲醇與10%乙酸的不同比例對(duì)分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水相用三乙胺調(diào)節(jié)pH=3.0，流速為1.0 mL/min，分流比為1:1，柱溫為30℃。通過觀察苯基錫的峰形的變化可以看出，有機(jī)相的比例的降低將導(dǎo)致其峰形變寬。當(dāng)水相=85:15（圖2）時(shí)，二苯基錫和三苯基錫可以完全分離，并且四苯基錫在21 min內(nèi)出峰，峰形良好。因此，本試驗(yàn)的有機(jī)相最終定為：水相=85:15。

圖1 甲醇-水相(85:15，v/v)苯基錫混合標(biāo)準(zhǔn)HPLC-ICP-MS譜圖

2.2 HPLC-ICP-MS聯(lián)用條件優(yōu)化

由于ICP-MS的主要功能是進(jìn)行無機(jī)水溶液分析，在分析有機(jī)溶劑時(shí)，會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)負(fù)載過高而導(dǎo)致分析信號(hào)穩(wěn)定性和靈敏度的降低，然而實(shí)驗(yàn)中在進(jìn)行HPLC-ICP-MS聯(lián)用時(shí)，流動(dòng)相是混合等離子體的有機(jī)溶劑，所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差將會(huì)大大增加。為了提高分析信號(hào)的靈敏度和穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)通過增加加氧裝置向樣本中加入適量的氧氣來氧化有機(jī)物，加氧量控制在0.25 L/min，同時(shí)將ICP-MS的射頻功率提升到1400 W，來增加ICP的穩(wěn)定性。

2.3 提取溶劑的選擇

試驗(yàn)中主要分析研究了正己烷、正己烷+鹽酸、正己烷+環(huán)庚三烯酚酮、二氯甲烷、二氯甲烷+鹽酸、二氯甲烷+環(huán)庚三烯酚酮六種試劑對(duì)水樣本中的苯基錫的分離效果。在初始水樣本中加入三種苯基錫的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，使三種苯基錫的濃度均為40.0，每種萃取溶劑平行做三份樣品，結(jié)果顯示，采用正己烷、二氯甲烷或酸化的正己烷和酸化的二氯甲烷，對(duì)三種苯基錫的分離效果都比較差，在樣品中加入環(huán)庚三烯酚酮后，分離效果較好，但是在提取苯基錫時(shí)出現(xiàn)少許雜質(zhì)，綜合考慮各方面因素的影響，本試驗(yàn)的提取溶劑定位正己烷+環(huán)庚三稀酚酮。

2.4 相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)曲線以及儀器檢測限的確定

將苯基錫標(biāo)準(zhǔn)混合液分別稀釋成濃度為：40.0、20.0、10.0、5.0、2.0、1.0、0.50/L的工作液系列，在優(yōu)化的 HPLC-ICP-MS工作條件下進(jìn)行檢測，得到三種苯基錫化合物線性方程分別如公式（1）、（2）、（3）所示。

公式中，y為吸收峰面積，x為苯基錫化合的濃度，通過三個(gè)線性方程的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，當(dāng)三種苯基錫的濃度在0.50-40.0/L之間時(shí)，線性關(guān)系良好，

根據(jù)S/N=3可以得出：二苯基錫的儀器檢測限為0.16/L；三苯基錫的儀器檢測限為0.11/L；四苯基錫的儀器檢測限為0.18/L。

2.5 樣品分析

圖2 湘江長沙段水樣中有機(jī)錫HPLC-ICP-MS譜圖

采取湘江長沙段的水樣本，按上述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析 (圖2)。對(duì)樣水本進(jìn)行三次檢測，檢測結(jié)果如表1所示。從表3可以看出，該樣本中存在TePhT，說明湘江長沙段的水域存在有機(jī)錫的污染。

表3 湘江水域中苯基錫的測定結(jié)果(n=3)

監(jiān)測點(diǎn)分析結(jié)果

DPhTTPhTTePhT

長沙-1 0.0820.009 ND 0.210.01

長沙-2 0.0600.007 ND 0.350.01

長沙-3 0.0820.004 ND 0.350.03

3 結(jié)論

本文通過改進(jìn)HPLC-ICP-MS分析法，制定出一套可以同時(shí)檢測水樣本中二苯基錫、三苯基錫、四苯基錫的新方法。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)得出，三類苯基錫的濃度范圍內(nèi)在0.50-40.0/L時(shí)呈線性，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，儀器檢測限分別為：0.16/L、0.11/L、0.18/L，在l.0/L、5.0/L、10.0/L三個(gè)加標(biāo)水平上，平均回收率為85.3%-109%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.36%-7.28%。該方法具有預(yù)處理方便、靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢測限低以及檢測準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可普遍應(yīng)用與分析各類水樣本中苯基錫的分布情況。

[1]張麗笑，蘇榮國，張傳松等.固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用測定膠州灣海水中有機(jī)錫化合物[J].中國科學(xué)，2010，40(8):1149-1155

[2]周群芳，江桂斌，氣相色譜法在有機(jī)錫化合物形態(tài)分離與測定中的應(yīng)用[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2002,18(3):240-246

[3]朱仲良，焦金紅，柴曉蘭等，頂空固相微萃取-氣相色譜法測定海水中丁基錫[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，38:1324-1328