李廣敏 劉新波 周 麗

（河南開祥化工有限公司, 河南 義馬 472300）

1 前 言

乙二醇（EG）是一種非常重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂和防凍液，還可用于不飽和聚酯樹脂黏合劑、增塑劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、非離子表面活性劑以及炸藥等，用途十分廣泛。其中聚酯樹脂是我國乙二醇的主要消費領域，消費量約占總消費量的94.5%。

目前乙二醇制備技術路線主要有兩種：一是石油路線，即采用環(huán)氧乙烷水合法，優(yōu)點是技術成熟，應用面廣，收率為 90%，但缺點也十分明顯，依賴石油資源，乙二醇產(chǎn)品成本與國際油價緊密掛鉤，成本較高，且水耗大；另一種方法就是煤制乙二醇技術路線，以煤制成合成氣，再以合成氣中的一氧化碳（CO）和氫氣（H2）為原料制取乙二醇，是當今世界普遍關注的一項技術。 國外技術未能實現(xiàn)工業(yè)化的原因，在于沒能獲得核心催化劑的關鍵制備技術和工業(yè)一氧化碳深度脫氫凈化等系列關鍵工藝和技術，以及關鍵單元的技術集成。我國成功實現(xiàn)了工業(yè)化的煤制乙二醇自主技術，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特點，十分適合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源國情?！懊褐埔叶肌奔夹g開辟了非油生產(chǎn)乙二醇新途徑。

煤制乙二醇路線系通過CO氣相耦聯(lián)合成草酸酯，草酸酯再加氫制取乙二醇。實踐表明，草酸酯轉化率可達 100%，乙二醇選擇性高于95%。

我國在世界上已率先實現(xiàn)了煤制乙二醇（CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇）成套技術的工業(yè)化應用。據(jù)悉，乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷水合路線， 水的用量超過理論值的20倍，而且約有9%生產(chǎn)二甘醇，1%生產(chǎn)三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，從而降低了單乙二醇的選擇性。因而，降低水比的催化工藝已經(jīng)成為乙二醇新工藝的開發(fā)焦點。另外，基于乙烯路線經(jīng)環(huán)氧乙烷的乙二醇生產(chǎn)，由于石油資源的短缺和天然氣資源相對豐富，因而開發(fā)以合成氣為基礎的各種新乙二醇生產(chǎn)工藝十分引人關注，更是受到各化工企業(yè)的看好。

草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一個三步串聯(lián)的選擇性加氫反應。首先草酸二甲酯（DMO）加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫生成乙二醇，而乙二醇過度加氫則會生成副產(chǎn)物乙醇。反應方程式

如下：

目前，合成氣制乙二醇技術開發(fā)已經(jīng)進入工業(yè)化階段，由于該路線合成乙二醇具有較高的經(jīng)濟性，國內(nèi)各科研單位聯(lián)合煤化工企業(yè)紛紛上馬乙二醇項目，是很有前景的“煤代油”技術。然而，該工藝仍然存在一些技術難題，其中草酸酯加氫制乙二醇催化劑的穩(wěn)定性一直是一個瓶頸。要破解該問題，首先要探究影響催化劑穩(wěn)定性的因素，即要研究催化劑的失活原因，然而大多數(shù)研究者把精力主要集中在草酸酯加氫催化劑的設計和改性上，關于催化劑失活的公開文獻非常少。本文總結了影響Cu/SiO2催化劑失活的因素。

2 影響加氫催化劑失活的因素

銅基催化劑在工業(yè)生產(chǎn)過程被廣泛應用，應用歷史數(shù)十年以上，但催化劑失活依然是困擾工業(yè)生產(chǎn)的重要原因。一般來說，銅基催化劑失活的原因有：熱燒結、積炭、中毒等[1]。

2.1 熱燒結和積炭

Hughe[2]排列了金屬的穩(wěn)定順序：Ag

不像鐵、鎳、鈀等金屬催化劑，銅催化劑具有很弱的C-O斷鍵能力和形成C-C的能力，因此不易形成石蠟物質，但是載體的酸和堿中心會引起有機物的聚合或者縮合反應，從而引起銅基催化劑的積炭失活。Chen等人[6]通過ICP-AES，XRD，F(xiàn)T-IR，TEM和XPS表征失活催化劑，認為催化劑表面積炭是催化劑失活的重要原因，采用空氣中焙燒失活催化劑再酮洗的方法再生催化劑，再生催化劑活性同新鮮催化劑基本相同，但是有部分銅流失。Agarwal等人[7]通過XPS和熱重表征失活的銅基催化劑，認為有兩種石墨型和氧化瀝青型積炭，并應用單層－多層機理建立了積炭模型，研究了積炭量對活性的影響。Cheng等人[8]認為積炭是甲醇分解制氫氣的原因，采用300℃下空氣氧化失活催化劑再還原的方法再生失活銅基催化劑，效果顯著，失活后和再生后的銅的晶型大小沒有改變。

Thomas等人[9]在研究草酸二乙酯加氫制乙二醇時發(fā)現(xiàn)隨著進料中草酸二乙酯和乙醇酸乙酯比例的減小催化劑失活加快，認為失活是由乙醇酸乙酯的?；酆细采w活性中心引起的?？滴膰萚10]等人采用沉淀沉積法制備的Cu/SiO2催化劑，對草酸二甲酯加氫制乙二醇進行了500h反應的研究，草酸二甲酯轉化率由100%降至94.2%，乙二醇選擇性降為44.0%，指出活性組分熱燒結和來自乙二醇聚合引起的積炭可能是導致催化劑失活的主要原因。何喆等人[11]認為草酸二甲酯加氫Cu/SiO2催化劑失活的原因為銅分散度的降低與催化劑表面Cu+與Cu0比例失調(diào)。張旭等人[12]在研究草酸二乙酯加氫制乙二醇時認為銅晶粒聚集漲大是Cu/SiO2催化劑失活的原因。上述文獻提供了非常有用的關于催化劑失活的信息，但是這些文獻對草酸酯加氫催化劑失活的研究較為零散，不夠系統(tǒng)。

2.2 中毒

銅基催化劑對使用條件要求苛刻，對諸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物較為敏感，微量的毒物就會造成催化劑活性大幅度的下降。硫是最常見的影響銅基催化劑穩(wěn)定性的毒物，如對于甲醇合成使用的銅基催化劑硫中毒有較多文獻報道。在甲醇合成正常操作條件下，硫與銅很容易生成硫化銅，其相應的平衡常數(shù)達到l×l05[13]。殷永泉等人[14]對某化肥廠甲醇合成催化劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)失活后催化劑中w(硫)達到1.2%，外層催化劑的活性下降至相對于新鮮催化劑的37.5%。徐杰等人[15]在研究銅基催化劑失活時發(fā)現(xiàn)，與新鮮催化荊相比，失活催化劑有硫中毒的現(xiàn)象，w(硫)達到2.03%。曹發(fā)海等人[16]對甲醇合成催化劑中毒失活進行綜述時提到硫中毒是催化劑失活的重要原因，催化劑中w(硫)達2.4% 2.5%時，其活性下降75%，認為硫對催化劑是累積的、永久性的中毒。

張博等人[17]對草酸酯加氫銅基催化劑的失活進行研究，考察硫對催化劑失活的影響。通過采用低溫氮氣吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征對失活前后催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化劑對硫很敏感，容易硫中毒。且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化劑差。加氧Cu/SiO2催化劑硫中毒失活是一個快速的過程，含微量硫的原料反應90h后，乙二醇收率降至5.67%。目前含ZnO的甲醇合成催化劑表現(xiàn)出較強的耐硫性，這是由于ZnO能與硫化物生成更為穩(wěn)定的ZnS，其平衡常數(shù)高達7.4×107(500K)，能有效的防止銅催化劑中毒[13]。李竹霞等人[18]在研究助劑對Cu/SiO2催化劑性能影響時發(fā)現(xiàn)，ZnO破壞了Cu/SiO2催化劑前體結構，使得孔徑變大，比表面積下降；ZnO的存在促使氧化態(tài)銅更易還原為CuO，并使得催化劑晶粒長大，進而抑制了加氫反應。由于ZnO的加入對Cu/SiO2催化劑加氫活性不利，該催化劑中不含抗硫組分ZnO，當反應原料中含有微量硫時很容易導致催化劑失活。Brands等人[19]研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑失活后通過在線還原或(和)氧化處理不能使活性恢復，而脫除催化劑中的硫需要1000K以上，在這個溫度下沒有合適的加氫反應器，并且此溫度下將導致催化劑發(fā)生不可逆的相變以及燒結。

2.3 CO的影響

DMO加氫所需H2來自變壓吸附，由于設備或者操作等原因，H2氣源中偶爾會出現(xiàn)CO。有文獻[20]報道，C0在Cu基催化劑上的吸附量比H2大，楊儒等[21]通過實驗發(fā)現(xiàn)室溫下CO的吸附量為H2的13倍。CO對DMO加氫反應是否有影響，值得研究。張素華等人[22]研究了CO對草酸二甲酯加氫反應的影響。氣相中的CO對催化活性影響較大，系統(tǒng)中通人一定C0后，乙二醇收率從95.6%下降至25.4%，但CO對該過程影響可逆，保證其它條件不變，停止進料液，用H2吹掃20h后，催化劑活性可恢復至未通CO時水平。

2.4 乙醇酸甲酯的影響

張素華等人[22]研究了乙醇酸甲酯對草酸二甲酯加氫反應的影響。乙醇酸甲酯濃度、進料方式及反應溫度均對反應過程有較大影響。195℃較低溫度時，乙醇酸甲酯預吸附對反應影響更大，乙醇酸甲酯預吸附7h，反應35 h后，乙二醇收率僅為23.7%。乙醇酸甲酯在催化劑表面較難脫附，系統(tǒng)中乙醇酸甲酯濃度較高時，會生成多聚物，堵塞催化劑孔道，會導致催化劑失活。乙醇酸甲酯對該過程的影響受反應溫度影響較大，較高溫度時，乙醇酸甲酯預吸附對反應影響大大降低。催化劑活性下降導致加氫能力不足，使乙二醇選擇性下降，乙醇酸甲酯在產(chǎn)物中含量增加，乙醇酸甲酯大量出現(xiàn)是催化劑失活的一種表現(xiàn)形式，乙醇酸甲酯的大量存在會進一步加劇催化劑失活。因此，在實際操作過程中，一般應保證乙醇酸甲酯的含量盡可能低。出現(xiàn)較多乙醇酸甲酯時，可以通過升高反應溫度或降低液時空速(LHSV)降低系統(tǒng)中，特別是催化劑表面的乙醇酸甲酯含量。

3 結語

乙二醇作為重要的化工原料，對于國民經(jīng)濟各部門的發(fā)展和國計民生都有著重要的作用。煤制合成氣合成乙二醇技術的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，將對我國能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響，也將緩解我國目前乙二醇供不應求的被動局面，促進能源和煤化工的技術進步。

我國煤炭資源豐富，煤路線合成乙二醇具有明顯的原料優(yōu)勢。如能開發(fā)出高效的催化劑，研究出催化劑失活主要原因，從而改進和優(yōu)化工藝參數(shù)提高催化劑穩(wěn)定性、產(chǎn)品收率，煤制合成氣合成乙二醇在我國將有廣闊的前景。

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