何秀娟，洪成林，齊譽，喬秀文，但建明

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團化工綠色過程重點實驗室／省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子，832000）

甘草酸是甘草的有效成分之一，具有抗炎抑制肝炎病毒、艾滋病病毒、SARA冠狀病毒及降血脂等作用［1］。甘草酸的鹽已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、卷煙、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)，市場需求量大，很有開發(fā)價值［2］。目前，甘草主要以原料的形式出售和使用，由于原料中甘草酸含量低，分離、純化技術(shù)難度大，給運輸和使用帶來了不便。大孔吸附樹脂以其分離的高效性和高選擇性被廣泛用于天然產(chǎn)物中活性成分的分離純化［3－4］。大孔吸附樹脂在甘草酸純化方面的應(yīng)用，主要集中于研究純化甘草酸的工藝條件［5－6］，但對其吸附的熱動力學(xué)研究和動力學(xué)研究則未見文獻報道。

本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，研究NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的動力學(xué)特性和熱力學(xué)參數(shù)，以期為甘草酸的分離純化和開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Cintra20紫外－可見分光光度計，澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司；DZF－1型真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；HZQ－C恒溫振蕩器，哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠。

甘草浸膏，購自新疆兵團第一師甘草膏廠；標準品甘草酸單銨鹽，成都曼思特生物制品有限公司；NKA大孔吸附樹脂，參數(shù)見表1，南開大學(xué)化工廠；無水乙醇，天津市富宇精細化工有限公司。

表1 NKA大孔吸附樹脂的參數(shù)Tab.1 The parameters of NKA macroporous resin

1.2 測量標準曲線的建立

精確稱取干燥至恒重的甘草酸單銨鹽25.0 mg，用50%乙醇溶解并定容至25mL。準確吸取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70mL 此溶液于10mL容量瓶中，再用50%乙醇定容至10mL，以50%乙醇為空白，在254nm處測定吸光度，以甘草酸單銨鹽的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線，得到回歸方程A＝12.99c－0.0426，R2＝0.9998式中：A為標準溶液的吸光度；c為甘草酸濃度，mg／mL。

1.3 樹脂的預(yù)處理［7－8］

樹脂的預(yù)處理分水合和除去雜質(zhì)兩步。先將樹脂放在95%乙醇中充分浸泡24h，以便從孔中趕出氣泡，然后用95% 乙醇洗滌，至流出液加適量水無白色渾濁出現(xiàn)，再用去離子水洗至無醇味。去醇后再進行酸堿除雜處理，先用5%HCl溶液浸泡24 h，然后用去離子水洗至中性，再用5%NaOH溶液浸泡24h，最后用去離子水洗至中性。

1.4 甘草酸三銨鹽的制備

采用水提酸沉法從甘草浸膏中提取甘草酸，沉淀物經(jīng)干燥，得到褐色甘草酸粗提物，再經(jīng)過丙酮回流提取，氨水沉淀，沉淀物冷凍干燥，得到黃色的甘草酸三銨鹽。

1.5 吸附實驗

1.5.1吸附動力學(xué)試驗

用制備的甘草酸三銨鹽產(chǎn)品配制0.41mg／mL溶液。稱取經(jīng)預(yù)處理后的樹脂1.00g于150mL具塞錐形瓶中，加入100mL甘草酸三銨鹽溶液，置于30℃空氣浴振蕩器中以100r／min進行振蕩，每隔一定時間取樣，分析其中的GATS的濃度。

1.5.2吸附熱力學(xué)實驗

稱取經(jīng)預(yù)處理后的樹脂2.00g于150mL具塞錐形瓶中，分別加入60mL濃度為1.17、2.00、2.72、3.42、4.16mg／mL的甘草酸三銨鹽溶液，于20、30和40℃溫度下恒溫攪拌吸附直到吸附平衡，用紫外可見分光光度計測吸附平衡時的GATS的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

在充分吸附條件下，大孔吸附樹脂的飽和吸附量與實際應(yīng)用時的吸附量往往存在差別，理想的大孔吸附樹脂不僅具有較大的吸附量、較高的解吸率以及選擇性，還應(yīng)該同時具有較快的吸附速度。

按方法1.5.1進行吸附所測得的數(shù)據(jù)，可繪出NKA大孔吸附樹脂對GATS吸附的動力學(xué)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 30℃時NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的動力學(xué)曲線Fig.1 Kinetics curves of adsorption GATS by NKA macroporous resin at 30℃

采用擬一級、二級吸附動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散方程［9］來描述吸附過程。動力學(xué)模型按式（2）、（4）表示：

擬一級動力學(xué)方程：

擬二級動力學(xué)方程：

顆粒擴散動力學(xué)方程：

式（2）至（4）中：Qt為某一時間的吸附量，mg／g；Qe為平衡吸附量，mg／g；k1為擬一級動力學(xué)速率常數(shù)，min－1；k2為擬二 級動 力 學(xué) 速 率 常 數(shù)，g／（mg·min）；kd為顆粒擴散動力學(xué)速率常數(shù)，g／（mg·min1／2）；C 為常數(shù)。

圖1可知，在210min內(nèi)，甘草酸三銨鹽在大孔吸附樹脂NKA上的吸附量快速增加，隨后吸附量增加變得緩慢，說明該吸附在390min時基本上達到吸附平衡。

表2是大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽的吸附動力學(xué)參數(shù)。由表2可知，擬二級吸附動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)達到0.9982，顆粒擴散動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)最小，僅為0.9498，說明該吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型。

表2 NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of adsorption GATS by NKA macroporous resin

當吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)符合準二級速率方程時，可以利用Arrhenius公式來計算吸附活化能Ea（kJ／mol）的大小，其結(jié)果可以反映出吸附的控制過程：

通過式中的lnk2與1／T作圖，得一線性回歸方程，從回歸方程的斜率，求出吸附活化能Ea，通常情況下，物理吸附的活化能為5～40kJ／mol，化學(xué)吸附的活化能在40～400kJ／mol。而本實驗計算出的活化能為Ea＝36.01kJ／mol，則該吸附屬于物理吸附。

2.2 吸附等溫方程

為了更好研究NKA大孔吸附樹脂的吸附特性，按1.5.2方法進行吸附實驗，得到實驗結(jié)果并對數(shù)據(jù)進行吸附等溫擬合。描述吸附等溫最經(jīng)典的模型是 Freundlich和 Langmuir模型［10－11］。這兩個模型的方程式如下：

Freundlich方程：

Langmuir方程：

式（6）、（7）中：Qe為平衡吸附量，mg／g；Kf為 Freundlich系數(shù)；n為Freundlich系數(shù)；Ce為平衡吸附濃度，mg／mL；Qm為最大單層吸附量，mg／g；Kl為Langmuir常數(shù)，mL／mg。

Freundich和Langmuir方程對實驗數(shù)據(jù)擬合所得結(jié)果見表3和表4。

從表3和表4中可以看出：通過對2種模型的比較發(fā)現(xiàn)不同溫溫度下Langmuir方程的擬合的線性相關(guān)系數(shù)（R2＞0.96）均大于Freundlich方程的擬合的線性相關(guān)系數(shù)，這表明Langmuir方程更適合描述甘草酸三鈉鹽在NKA大孔吸附樹脂表面的吸附過程，由此說明該吸附過程類似于單分子層吸附。NKA大孔吸附樹脂的飽和吸附量和Langmuir系數(shù)（Kl）隨著溫度的升高而增加，表明升溫有利于吸附，該過程屬于吸熱過程。

表3 靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的Freundlich方程及參數(shù)Tab.3 Freundlich equations and parameters according to static adsorption data

表4 靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的Langmuir方程及參數(shù)Tab.4 Langmuir equations and parameters according to static adsorption data

2.3 吸附熱力學(xué)

由于Langmuir方程更好的描述吸附過程時，根據(jù)文獻［12］Langmuir方程中的Kl和吸附熱力學(xué)函數(shù)中的吸附焓變ΔH、吸附熵變ΔS之間滿足Van′t Hoffs方程：

式（8）中：R 為理想氣體常數(shù)，取值為8.314J／（mol·K）；T為吸附溫度K。

在不考慮溫度對焓變的影響的條件下，通過式中的lnKl與1／T作圖，得一線性回歸方程，從回歸方程的斜率和截距，求得吸附焓變和熵變。

吸附自由能變可以按Gibbs－Helmholtz方程計算［13］：

由式（8）和（9）計算得到的ΔH、ΔG和ΔS列于表4中，表5是NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的熱力學(xué)參數(shù)。

由表5可知：NKA大孔吸附樹脂的ΔH＞0，表明該過程為吸熱過程。在所有溫度下，甘草酸三銨鹽在NKA大孔吸附樹脂表面吸附自由能變ΔG為負值，說明該吸附是一種自發(fā)進行的過程，并且ΔG的絕對值大小位于物理吸附自由能（0～20kJ／mol）的變化范圍內(nèi)，可推測甘草酸三銨鹽的吸附屬于物理吸附過程。ΔS＞0，表明吸附是熵推動的過程，導(dǎo)致液－固界面上分子運動更為混亂，增加了大孔樹脂在對甘草酸三銨鹽的隨機性吸附。

表5 NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamics parameters of adsorption GATS by NKA macroporous resin

3 結(jié)論

1）擬二級動力學(xué)模型能夠較好地描述整個吸附過程，且該模型擬合所得的吸附速率和吸附量都隨溫度的升高而增大，其動力學(xué)吸附活化能Ea＝36.01 kJ／mol。

2）在293～313K溫度區(qū)間內(nèi)，NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽等溫吸附過程更符合Langmuir吸附等溫方程，即該過程類似于單分子層吸附。

3）不同溫度下NKA大孔吸附樹脂吸附甘草酸三銨鹽焓變（ΔH）和熵變（ΔS）大于零，且自由能變（ΔG）小于0，表明甘草酸三銨鹽對該樹脂的吸附屬于吸熱、自發(fā)的物理吸附過程。

［1］陳雙華，正交試驗法優(yōu)化甘草酸的提取工藝［J］.光明中醫(yī)，2010，25（6）：954－956.

［2］郭永誼，賈艷艷，陳華.大孔吸附樹脂分離純化甘草酸的研究［J］.亞太傳統(tǒng)醫(yī)藥，2011，7（11）：15－17.

［3］朱金芳，韓海霞，林聰明，等.大孔樹脂分離純化菊苣中香豆素的工藝研究［J］.中國現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué)，2013，30（2）：136－139.

［4］鐘方麗，王曉林，王志敏，等.大孔吸附樹脂純化玉竹總黃酮工藝研究［J］.食品與機械，2013，29（1）：131－134.

［5］張嬙，楊繼民.大孔吸附樹脂分離純化甘草酸的工藝［J］.食品研究與開發(fā)，2010，31（5）：23－25.

［6］宋麗軍，趙文昌.HPLC雙指標研究大孔樹脂純化甘草酸的優(yōu)化工藝及圖譜分析［J］.中成藥，2011，33（7）：1252－1254.

［7］張俊杰，李存芝，李愛梅，等.大孔樹脂分離純化米團花黃色素的研究［J］.中國調(diào)味品，2010，35（11）：87－92.

［8］王國軍，唐輝，王幻，等.洋蔥總黃酮的大孔吸附樹脂純化工藝［J］.石河子大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，30（6）：731－734.

［9］Metwally E.Kinetic studies for sorption of some metal ions from aqueous acid solutions onto TDA impregnated resin［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2006，270（3）：559－566.

［10］Gao Min，Huang Wei，Liu Chunzhao.Separation of scutellarin from crude ectracts of Erigeron breviscapus（vant）Hand Mazz by macroporous resins［J］.Journal of Chromatogeaphy B，2007，858（1／2）：22－26.

［11］慕春海，韓博，李超鵬，等.多壁碳納米管對異甘草素和甘草素的選擇性吸附［J］.石河子大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，28（4）：483－486.

［12］Vural G?kmen，Arda Serpen.Equilibrium and kinetic studies on the adsorption of dark colored compounds from apple juice using adsorpbent resin［J］.Journal of Food Engineering，2002，53（3）：221－227.

［13］吳唯，薛揚，徐嘉涼，等.層析聚酰胺樹脂對茶多酚的吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)研究［J］.塑料工業(yè)，2008，36（7）：42－45.