宋楊楊，田 鵬，張洪波，于 璐，張程程，鄭英坤

（1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，沈陽(yáng) 110034）

0 引 言

室溫離子液體，又稱離子液體，是在室溫或接近室溫狀態(tài)時(shí)，各個(gè)粒子完全以有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的液體［1］。離子液體和傳統(tǒng)離子化合物不同，是一種新型溶劑，具有很多優(yōu)良的特性：通常狀況下離子液體的蒸氣壓為零，并且不易揮發(fā)；有較穩(wěn)定的較寬的電化學(xué)電位窗口和較好的化學(xué)穩(wěn)定性［2－3］；具有較大的粘度、很好的熱穩(wěn)定性和密度大［4－6］。離子液體也有缺點(diǎn)，其缺點(diǎn)是對(duì)水極其敏感，要完全在真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理和應(yīng)用，質(zhì)子和氧化物雜質(zhì)的存在對(duì)在該類液體中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有決定性影響。對(duì)于更好地解決現(xiàn)代重工業(yè)以及輕工業(yè)帶來(lái)的廢氣、廢水、廢液等不必要的環(huán)境污染，減少?gòu)U物的產(chǎn)生，離子液體將會(huì)有很大的突破性進(jìn)展，所以，人們普遍認(rèn)為離子液體在未來(lái)的一個(gè)世紀(jì)里將是重要的理想綠色化學(xué)溶劑之一［7－8］。離子液體在水中含量的檢測(cè)方法傳統(tǒng)上有很多可行的實(shí)驗(yàn)方法和方案，其中以熱重分析法［9］、質(zhì)譜分析法［10］較為顯著，但是，不同的種檢測(cè)方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。其中，熱重分析法和質(zhì)譜分析法檢測(cè)離子液體在水中的含量需要較長(zhǎng)的時(shí)間，不適用且不利于常規(guī)快速的分析，相對(duì)來(lái)說(shuō)，紫外光譜分析法不僅需要試劑的用量不多，而且還有很好的靈敏度，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確且容易分析，用此方法測(cè)定試樣時(shí)，測(cè)定前一般都不用特意加入任何試劑進(jìn)行處理，方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)藥品需要量也很少，能相對(duì)很好的避免人為引入干擾雜質(zhì)，亦可減少要檢測(cè)的物質(zhì)因參與化學(xué)反應(yīng)而致使反應(yīng)物被污染或物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)的改變［11－12］，此方法方便、快捷、簡(jiǎn)單易懂且結(jié)果準(zhǔn)確度高，因而此方法被廣泛的用于微量組分的分析。離子液體合成方法大體上有2種：直接合成法和兩部合成法，本文采用兩部合成方法。本文合成硝酸1－甲基－3－丁基咪唑（BMINO3）室溫離子液體，并探討利用紫外分光光度法直接檢測(cè)水中離子液體的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

紫外分光光度法測(cè)定溶液的離子液體含量，是基于離子液體中含有的有機(jī)陽(yáng)離子在紫外區(qū)有特征吸收為基礎(chǔ)，因而可借助于該法測(cè)定含有該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)含量來(lái)確定水中的離子液體含量。方法的理論基礎(chǔ)是基于朗伯－比耳光吸收定律

式中，A為吸光度；ε為吸收系數(shù)；C為濃度。

1.2 試劑與儀器

北京化學(xué)試劑公司的氯代正丁烷（分析純）；ACROS ORGANICS公司的N－甲基咪唑（分析純）；江蘇通州市五金電器廠制造的101－1型真空干燥箱；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的硝酸鈉（化學(xué)純）；長(zhǎng)春市化學(xué)試劑廠的乙酸乙酯（分析純）；長(zhǎng)春化學(xué)試劑廠的丙酮（分析純）；蒸餾水；上海南匯電訊器材廠制造的85－1型磁力攪拌器；UV Lambda 25型紫外－可見分光光度計(jì)；予華儀器公司制造的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（型號(hào)：RE－52C）；寧波天恒儀器廠制造的THD－3030型低溫恒溫槽。

1.3 試驗(yàn)與方法

1.3.1 樣品的合成

第1步，合成BMICl離子液體中間體［13－15］：實(shí)驗(yàn)所需玻璃實(shí)驗(yàn)儀器均用硝酸洗凈，再用二次蒸餾水連續(xù)沖洗3次，放入真空干燥箱箱中加熱燥干。再把摩爾比為1.2∶1的氯代正丁烷和N－甲基咪唑依次加入圓底燒瓶中，在80℃時(shí)進(jìn)行恒溫油浴加熱，棕色小液滴會(huì)逐漸出現(xiàn)在燒瓶?jī)?nèi)壁，慢慢的聚集在燒瓶底部，恒溫加熱油浴回流72h，放置到自然冷卻，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯溶劑重結(jié)晶3～4次，得到離子液體中間體BMICl，放在真空干燥箱中備用。

第2步，合成BMINO3室溫離子液體［16］：所有和室溫離子液體接觸的實(shí)驗(yàn)玻璃器皿實(shí)驗(yàn)前都用稀硝酸清洗，用二次蒸餾水沖洗，放入真空干燥箱中干燥。硝酸1－甲基－3－丁基－咪唑（BMINO3）在丙酮為溶劑的錐形瓶中進(jìn)行反應(yīng)合成，反應(yīng)式為：

其中反應(yīng)物NaNO3和BMICl在溶劑丙酮中的溶解度都很小，但由于NaCl作為反應(yīng)產(chǎn)物在溶劑丙酮中不溶，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在過(guò)程中一點(diǎn)點(diǎn)的從液相中沉淀出來(lái)，進(jìn)而推動(dòng)了反應(yīng)的不斷正向進(jìn)行。其合成步驟為：在用干燥管封口的錐形瓶中，加入溶劑丙酮、等物質(zhì)的量的BMICl和NaNO3，放在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌3d，然后用沙式漏斗過(guò)濾除去雜質(zhì)，除去了不溶的NaCl，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，直至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的圓底燒瓶瓶底出現(xiàn)淡黃色油狀液體并且不再減少時(shí)為止，將所得的BMINO3離子液體迅速盛放在磨口的細(xì)口試劑瓶中，放在真空干燥器中備用。

1.3.2 樣品溶液配制

準(zhǔn)確稱取離子液體1g置于1L的容量瓶中，用水定容，此即濃度為1 000mg／L的BMINO3離子液體溶液，再移取10mL的該溶液于100mL容量瓶中，用水定容，此即為100mg／L的BMINO3離子液體標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 檢測(cè)最大吸收波長(zhǎng)

精密移取所配溶液中間試樣至10mm的石英比色皿中，然后以空白水為參比，在200～400nm波長(zhǎng)掃描操作。紫外光譜測(cè)量屬性為：掃描速度為中速；采樣間隔為0.1；自動(dòng)采樣間隔為激活；掃描模式為單一；狹縫寬為1.0nm。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別取離子液體的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75和10.00mL離子液體標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，然后用水定容到刻度線，搖勻，得到待測(cè)溶液，然后用10mm石英比色皿，以水為參比，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)離子液體樣品的吸光度，并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.5 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確移取4.20、5.34、5.48、8.33和9.91mg／L的標(biāo)準(zhǔn)離子液體溶液BMINO3，然后依次向其中加入的標(biāo)準(zhǔn)離子液體溶液濃度分別為5、5、5、10和10mg／L。用紫外分光光度儀測(cè)得吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到加標(biāo)后的濃度，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，得到加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 BMINO3在水中最大吸收波長(zhǎng)的確定

各種離子液體在紫外區(qū)都有特征吸收峰。不同的離子液體樣品吸收波長(zhǎng)不同。為使測(cè)定結(jié)果有較高靈敏度和準(zhǔn)確度，必須對(duì)入射波長(zhǎng)進(jìn)行選擇［17－20］。在波長(zhǎng)200～400nm 范圍內(nèi)掃描離子液體得到各紫外光譜曲線和最大吸收波長(zhǎng)，如圖1所示。

由圖可知，實(shí)驗(yàn)制得的硝酸1－甲基－3－丁基咪唑離子液體在波長(zhǎng)為200～400nm范圍內(nèi)有明顯的紫外吸收，得到最大吸收峰，可知最大紫外吸收波長(zhǎng)為224nm（見圖1）。在最大吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的最大吸收峰附近沒有明顯的吸收峰，因此選最大吸收波長(zhǎng)為224nm，在此波長(zhǎng)下用紫外光譜法測(cè)定離子液體的濃度。在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)量離子液體的其他濃度，不但可保證較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，而且進(jìn)行測(cè)定時(shí)會(huì)更大程度上符合Lambert－Beer定律。

圖1 BMINO3的紫外光譜圖

2.2 線性方程及相關(guān)系數(shù)

分別取離子液體的標(biāo)準(zhǔn)溶液 1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75和10.00mL離子液體標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，然后用水定容到刻度線，搖勻，在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程y＝0.025 59x＋0.009 42，相關(guān)系數(shù)為0.999 76，見圖2。

根據(jù)線性回歸方程顯示，吸光度值與離子液體濃度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.999 76，說(shuō)明溶液濃度和吸光度值兩個(gè)變量之間的相關(guān)程度高。

圖2 BMINO3離子液體標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 加標(biāo)回收率的考察實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)水樣是自制已知濃度的離子液體樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)測(cè)定水中BMINO3含量進(jìn)行了樣品回收率實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)加入相應(yīng)的后，使離子液體的濃度分別增加5、5、5、10、10mg／L?；厥章试?6.0%～100.2%，見表1。

表1 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

用N－甲基咪唑和氯代正丁烷反應(yīng)，合成了離子液體中間體氯化1－甲基－3－丁基咪唑。以丙酮為反應(yīng)的溶劑，用硝酸鈉和氯化1－甲基－3－丁基咪唑合成了硝酸1－甲基－3－丁基咪唑室溫離子液體。用紫外光譜法測(cè)定了離子液體的吸收曲線，并且繪制了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，離子液體在水中紫外光譜最大吸收波長(zhǎng)是224nm，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程為y＝0.025 59x＋0.009 42，相關(guān)系數(shù)為0.999 76，回收率在96.0%～100.2%。

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