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        無篩板沸騰氯化與熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4工藝淺析

        2013-10-31 05:53:08閻守義劉禹明
        鈦工業(yè)進(jìn)展 2013年1期
        關(guān)鍵詞:石油焦篩板熔鹽

        閻守義,劉禹明

        (1.沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司,遼寧 沈陽 110001)

        (2.撫順鈦業(yè)有限公司,遼寧 撫順 113001)

        1 前言

        目前,世界上生產(chǎn)海綿鈦及氯化法鈦白所需TiCl4的方法主要有3種,即美國、日本采用的沸騰氯化法,我國采用的無篩板沸騰氯化法以及前蘇聯(lián)地區(qū)采用的熔鹽氯化法[1]。沸騰氯化法最早是由德國拜耳公司將其用來生產(chǎn)TiCl4的,一般可選用的原料主要有天然金紅石(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%)、人造金紅石(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)92% ~94%,CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)以及高鈦渣。我國最早是在20世紀(jì)60年代末至70年代初首先由原天津化工廠將沸騰氯化法應(yīng)用于TiCl4的工業(yè)生產(chǎn)。由于我國天然金紅石儲藏量較低,人造金紅石生產(chǎn)受技術(shù)及生產(chǎn)規(guī)模的限制不能滿足用戶需求。因此,可用于沸騰氯化法生產(chǎn)粗TiCl4的原料只能選用高鈦渣。然而,我國可用于生產(chǎn)高鈦渣的CaO+MgO含量較低的砂礦并不多。為此,我國鈦冶金工作者在沸騰氯化法的基礎(chǔ)上試驗(yàn)成功了無篩板沸騰氯化法這套新的工藝。和我國存在同樣原料問題的前蘇聯(lián)鈦冶金工作者,則研究開發(fā)了熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4的方法。這兩種方法均已被應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。本文對這兩種氯化方法進(jìn)行了較為全面的介紹。

        2 兩種工藝的概述

        2.1 無篩板沸騰氯化法

        我國早期采用沸騰氯化法生產(chǎn)TiCl4,所使用的原料CaO+MgO含量較高,在氯化反應(yīng)中會生成CaCl2(熔點(diǎn)772℃、沸點(diǎn)1600℃)和MgCl2(熔點(diǎn)714℃、沸點(diǎn)1412℃)。因此,沸騰氯化法比較適宜的溫度是900~1000℃,而在此溫度區(qū)間,CaCl2、MgCl2呈熔融狀態(tài),停留在沸騰層內(nèi),揮發(fā)性極小。并隨著氯化反應(yīng)的進(jìn)行,CaCl2、MgCl2在沸騰層內(nèi)逐漸富集,當(dāng)富集量在沸騰層內(nèi)占到一定比例時(有報道為15%[2]),沸騰氯化就無法進(jìn)行下去[3]。我國鈦冶金工作者針對這一問題,提出了無篩板沸騰氯化工藝思路,即:①取消氯化爐中的篩板;②適當(dāng)提高氯化反應(yīng)的溫度,使CaCl2、MgCl2蒸氣壓升高,CaCl2、MgCl2的揮發(fā)量加大;③將石油焦與高鈦渣的配比由(30~35)∶100提高到(35~40)∶100,增大碳量有助于提高反應(yīng)溫度,同時對 CaCl2、MgCl2有吸附、裹挾、稀釋的作用,使得氯化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。

        基于上述思想,我國研究開發(fā)了無篩板沸騰氯化法。而且該方法迅速在我國TiCl4生產(chǎn)行業(yè)得到推廣應(yīng)用,為CaO+MgO含量較高的巖礦的利用提供了一條新的途徑,為我國海綿鈦的生產(chǎn)與發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。但是,由于后期投入的不足,且受到當(dāng)時我國海綿鈦生產(chǎn)產(chǎn)能的制約,鈦冶金工作者對無篩板沸騰氯化法的后續(xù)工藝,如收塵、淋洗、冷凝、泥漿回收、尾氣凈化等沒有進(jìn)行更深一步的研究,以致于我國的無篩板沸騰氯化工藝仍然存在著氯耗高、泥漿回收困難、尾氣凈化投入高、排放不達(dá)標(biāo)、不可以連續(xù)生產(chǎn)(排渣時需要停產(chǎn))、鎂電解不能正常運(yùn)行等不足。此外,由于反應(yīng)溫度的提高,硅、鋁等雜質(zhì)的氯化率增大,造成粗TiCl4中雜質(zhì)含量增加,尤其是其中的Si2OCl6極難去除,進(jìn)而影響精TiCl4以至海綿鈦的質(zhì)量。同時,無篩板沸騰氯化工藝也沒有為設(shè)備大型化提供設(shè)計(jì)依據(jù),使得氯化工序成為我國海綿鈦產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。

        2.2 熔鹽氯化法

        熔鹽氯化法由前蘇聯(lián)鈦冶金工作者獨(dú)創(chuàng),現(xiàn)已發(fā)展成熟,自動化程度較高,已實(shí)現(xiàn)設(shè)備大型化,幾乎在前蘇聯(lián)所有海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)中得到了應(yīng)用,并推廣到我國和印度等國家和地區(qū)。然而,熔鹽氯化法也存在著一定的缺陷,它是針對CaO+MgO含量較高的巖礦為原料生產(chǎn)TiCl4而設(shè)計(jì)的,為此也相應(yīng)帶來了廢熔鹽排放量高而污染環(huán)境的問題。長期以來,前蘇聯(lián)鈦冶金工作者都在積極尋求解決辦法,雖未取得突破性進(jìn)展,但目前已取得階段性成果。熔鹽氯化法生產(chǎn)TiCl4所排放的廢熔鹽的成分如表1所示。

        表1 熔鹽氯化法排放的廢熔鹽組成(w/%)Table 1 Compositions of scrapped molten salt produced by melting salt chlorination

        由表1可以發(fā)現(xiàn),廢熔鹽中NaCl占到了40.5%。因此,對廢熔鹽的處理主要是回收其中的NaCl,或?qū)⑵渲瞥晒虘B(tài)NaCl返回氯化工序循環(huán)使用,或制成含30%的NaCl溶液送去電解。具體流程如圖1所示。在此過程中,其他雜質(zhì)也將隨之被處理成無害性廢渣,從而使得廢渣的排放量大大降低,對環(huán)境的影響減小。

        圖1 熔鹽氯化法產(chǎn)生的廢熔鹽處理流程Fig.1 Treatment scheme for scrapped molten salt by melting salt chlorination

        3 兩種工藝的對比

        由于無篩板沸騰氯化法和熔鹽氯化法都是針對CaO+MgO含量較高的巖礦原料生產(chǎn)TiCl4而研究的工藝,因此在我國都得到了應(yīng)用。然而,哪一種工藝更適合我國國情,還有待于進(jìn)一步實(shí)踐。表2為無篩板沸騰氯化法和熔鹽氯化法每生產(chǎn)1 t粗TiCl4的各項(xiàng)指標(biāo)對比。

        表2 無篩板沸騰氯化法與熔鹽氯化法每生產(chǎn)1 t粗TiCl4的各項(xiàng)指標(biāo)對比Table 2 Index comparition between boiling chlorination without sieve plates and melting salt chlorination for the production of 1 t crude TiCl4

        從表2可以看出,除了廢鹽排放量以外,熔鹽氯化法的尾氣排放量、廢鹽酸產(chǎn)生量等各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于我國的無篩板沸騰氯化法。然而,值得注意的是,兩種工藝所使用的原料有所不同。我國無篩板沸騰氯化法所使用的是TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>92%的高鈦渣,如果兩種工藝使用相同的原料,根據(jù)物料平衡來計(jì)算,無篩板沸騰氯化法的各項(xiàng)指標(biāo)則均會落后于熔鹽氯化法。倘若使用CaO+MgO雜質(zhì)含量更高的攀枝花礦,無篩板沸騰氯化法的各項(xiàng)指標(biāo)會更差。這主要是由于我國用于無篩板沸騰氯化法生產(chǎn)TiCl4的高鈦渣中TiO、Ti2O3、Ti3O5等低價鈦的氧化物較少,而低價鈦的氧化物在氯化反應(yīng)中放出的熱量要高于TiO2,對于維持氯化反應(yīng)的進(jìn)行有著重要作用。如果氯化反應(yīng)中放出的熱量不足以在反應(yīng)爐中建立熱平衡,則爐溫會逐漸下降,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了解決這一問題,將生產(chǎn)物料中的還原劑全部或部分換成了未經(jīng)煅燒的石油焦,并提高了配碳比例,利用過量的未經(jīng)煅燒的石油焦和石油焦中揮發(fā)份的燃燒,來提高反應(yīng)溫度。但由于未經(jīng)煅燒的石油焦的揮發(fā)成分在高溫下易與氯氣形成復(fù)雜的有機(jī)化合物,如 CH2Cl2、CHCl3、C2H5Cl、CCl4以及碳酸衍生物(CHCl2COCl)等,而且這些有機(jī)化合物都會殘留在粗TiCl4中,進(jìn)而影響海綿鈦的質(zhì)量,同時也增加了氯氣的消耗量和反應(yīng)氣體的生成量。此外,還會導(dǎo)致出爐氣體溫度增高、速度加快、攜塵量加大、高沸點(diǎn)雜質(zhì)被帶出爐外的量增加等,給后部處理系統(tǒng)的收塵、冷凝、過濾、固態(tài)雜質(zhì)的沉降、泥漿處理以及尾氣凈化都帶來了巨大的麻煩。因此,我國的無篩板氯化法還存在許多亟待解決的技術(shù)問題。

        熔鹽氯化法所使用的還原劑是按比例配入煅燒后瀝青焦,極大限度地減少了碳?xì)浠衔飳β葰獾南模⑼ㄟ^將泥漿、低沸點(diǎn)雜質(zhì)返回氯化爐中而嚴(yán)格控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度,使其保持在720~800℃,出爐氣體溫度也控制在450℃左右,從而最大限度地減少了高沸點(diǎn)雜質(zhì)的出爐。此外,由于出爐氣體溫度低,體積小,速度慢,攜塵量少,使得后部系統(tǒng)的收塵、冷凝、尾氣凈化負(fù)荷得到大大減輕。另外,無篩板沸騰氯化法除了存在上述問題,生產(chǎn)的粗TiCl4質(zhì)量與沸騰氯化法和熔鹽氯化法相比也均存在著一定差距。這主要是因?yàn)?①沸騰氯化法使用的是雜質(zhì)含量很少的原料,而且這些雜質(zhì)形成的氯化物會在氯化反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā),還會在爐外的收塵裝置中凝固下來(即所謂的上排渣),所以進(jìn)入粗TiCl4中的雜質(zhì)較少;②雖然熔鹽氯化法使用雜質(zhì)含量高的原料,但是由于爐內(nèi)的反應(yīng)溫度以及出爐氣體的溫度被嚴(yán)格控制,大部分雜質(zhì)留在了爐內(nèi);③無篩板沸騰氯化法由于無法有效控制爐內(nèi)及爐氣出口溫度,且石油焦中的揮發(fā)成分在高溫下易與氯氣反應(yīng),所以各種雜質(zhì)的氯化率均較高,而且會隨著爐氣逸出爐外,雖然經(jīng)過收塵、冷卻、過濾可以除去大部分,但仍會有不少雜質(zhì)進(jìn)入粗TiCl4中,給精制工序帶來許多麻煩,影響精TiCl4的質(zhì)量,進(jìn)而影響海綿鈦的質(zhì)量。這也是我國海綿鈦質(zhì)量不如前蘇聯(lián)海綿鈦質(zhì)量的原因之一。

        4 結(jié)束語

        通過對無篩板沸騰氯化法及熔鹽氯化法的對比分析可知,我國開發(fā)的無篩板沸騰氯化工藝存在重大缺陷,各項(xiàng)指標(biāo)均劣于熔鹽氯化法。以高鈦渣、未經(jīng)煅燒的石油焦為原料,采用無篩板沸騰氯化法生產(chǎn)粗TiCl4,氯化反應(yīng)溫度高,雜質(zhì)氯化率高,導(dǎo)致粗TiCl4的質(zhì)量不如熔鹽氯化法,從而影響了海綿鈦的質(zhì)量。因此,在我國尚未對無篩板沸騰氯化法作出改進(jìn)前,采用熔鹽氯化法生產(chǎn)粗TiCl4是一種較好的選擇。

        [1]閻守義.我國海綿鈦生產(chǎn)工藝改進(jìn)途徑分析[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2012,29(1):1-4.

        [2]溫旺光,林激揚(yáng).攀礦人造金紅石無篩板沸騰氯化制取四氯化鈦[J].稀有金屬,1983,7(1):7-11.

        [3]席亮,熊紹鋒,譚強(qiáng)強(qiáng),等.多級串聯(lián)復(fù)合流化床制備四氯化鈦試驗(yàn)的基礎(chǔ)研究[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2010,27(2):16-19.

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